摘 要：青銅器是中國早期國家形成的見證，經(jīng)歷數(shù)千年的歲月洗禮，很多青銅器遭受不同程度腐蝕與損壞。隨著科技的發(fā)展，人們采取各種措施保護(hù)修復(fù)青銅器，隨著修復(fù)理念和認(rèn)知程度的不斷加深，化學(xué)方法在青銅器保護(hù)修復(fù)中起到了重要作用。文章從青銅器的材料特性、腐蝕機(jī)理和化學(xué)修復(fù)方法等方面進(jìn)行探討，旨在探討化學(xué)在青銅器保護(hù)修復(fù)中的重要性。

關(guān)鍵詞：青銅器；保護(hù)修復(fù)；化學(xué)應(yīng)用；腐蝕機(jī)理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.17.007

0 引言

青銅器是中國古代文明的重要載體，在古代社會，青銅器不僅是社會生產(chǎn)生活中不可或缺的用具，更是當(dāng)時社會發(fā)展水平的重要體現(xiàn)。青銅器的制作工藝精湛，造型優(yōu)美，紋飾華麗，銘文豐富，反映了中國古代社會的政治、經(jīng)濟(jì)、文化、宗教等多方面的情況，是中國古代歷史的重要實(shí)物資料①。同時，青銅器的材料特性也為后人研究古代冶煉、工藝技術(shù)、藝術(shù)風(fēng)格等提供了珍貴的歷史資料。因此，青銅器不僅是一種實(shí)用工具，更是古代文明的見證，具有不可替代的歷史、文化、藝術(shù)和科學(xué)價值。

由于長期埋藏在地下，除了受到地表運(yùn)動或意外發(fā)掘影響破損外，很多青銅器都遭受了更為嚴(yán)重的土壤中附著物、地下水腐蝕等影響發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致青銅器產(chǎn)生各類銹蝕，其中粉狀銹傷害性最大，能深入基體且極不穩(wěn)定。為了更好地保護(hù)修復(fù)青銅器，了解青銅器的材料特性及腐蝕機(jī)理離不開化學(xué)的視角和化學(xué)方法的應(yīng)用，故本文從青銅器的材料組成特性、腐蝕中的化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)保護(hù)修復(fù)方法等方面進(jìn)行分析，旨在探討化學(xué)視角下的青銅器保護(hù)修復(fù)。

1 青銅器的材料特性

青銅器是我國古代文物中一個極為重要的門類，占比很大，《第一次全國可移動文物普查數(shù)據(jù)公報》的數(shù)據(jù)顯示，我國現(xiàn)存青銅器僅國有單位收藏的便有1403451件，其中有眾多重量級的青銅器，如后母戊鼎、四羊方尊等②。

青銅是銅與錫、鉛等金屬的合金。我國古代，青銅常被稱為“金”，青銅一詞的出現(xiàn)相對較晚。青銅在制作之初一般呈金色，我國古代青銅器在一些特殊的土壤埋藏環(huán)境下表面形成青灰或綠色的銹蝕，所以才被人們直觀地稱為青銅③。

中國歷史上經(jīng)歷過短暫的使用紅銅的時期。由于純銅的熔點(diǎn)為1083攝氏度，要達(dá)到這么高的溫度對于當(dāng)時的人們來說是非常困難的，但通過反復(fù)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，添加錫即可降低銅的熔點(diǎn)：當(dāng)錫的含量達(dá)到15%的時候，銅的熔點(diǎn)會降至960攝氏度；當(dāng)錫的含量達(dá)到25%的時候，銅的熔點(diǎn)進(jìn)一步降低到800攝氏度④。在青銅器中加入其他元素除了能改變?nèi)埸c(diǎn)外，還能影響其機(jī)械性能。有學(xué)者指出：含錫量在6%～12%時可以獲得較高的強(qiáng)度、塑性和一定的硬度；含錫量增至12%～18%時能獲得最大強(qiáng)度、較高硬度和一定的塑性。青銅溶液在鑄造過程中還需要有一定的流動性，使其能夠充滿型腔，在當(dāng)中加入鉛，不僅不會大程度地影響其機(jī)械性能，還會使其熔點(diǎn)降低、流動性提高，更有利于形成美麗的花紋和紋飾。

錫不僅能影響機(jī)械性能，有研究表明它還會影響青銅的腐蝕行為。在潮濕的南方出土的青銅器器表多呈現(xiàn)出致密、平滑的耐腐蝕層，這層銹通常被稱為“漆古”或“高錫銹層”⑤。經(jīng)分析其物相主要為二氧化錫（SnO2），目前學(xué)界通過選擇性溶解理論來解釋它的形成，即表面銅先流失遷移至環(huán)境中，錫被氧化形成氧化物富集在青銅器表面，緊密結(jié)合對青銅器產(chǎn)生良好的保護(hù)作用。有模擬不同環(huán)境條件的實(shí)驗(yàn)反映出，在低Cl的環(huán)境中產(chǎn)生的二氧化錫可以提高對合金的保護(hù)能力，但在高Cl的環(huán)境中Sn會嚴(yán)重影響合金的耐蝕性，甚至導(dǎo)致銅綠銹層變厚，外層腐蝕產(chǎn)物的吸附力變?nèi)酡?。不同環(huán)境中Sn對青銅腐蝕行為的影響效果和程度不同，需要繼續(xù)深入研究。

鉛元素的存在也同樣會影響青銅器的保存狀況。例如，陜西出土的高Pb青銅器中球狀Pb被腐蝕成Pb化合物，最終被赤銅礦所取代。三星堆出土的青銅器表面發(fā)現(xiàn)了一種名為“酥粉銹”的藍(lán)白銹蝕產(chǎn)物，主要成分為PbCO3。山東章丘博物館收藏的戰(zhàn)國青銅劍中夾雜有大量Pb顆粒，顆粒表面腐蝕嚴(yán)重，周圍有深灰色夾雜物。但有關(guān)Pb在青銅合金中的存在形式腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)制及其對青銅基體造成的腐蝕影響都需要深入地研究。

2 青銅器的腐蝕機(jī)理

2.1 化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕理論

目前，用于解釋青銅腐蝕機(jī)理的理論大多是由20世紀(jì)初以來化學(xué)家和文物保護(hù)專家提出的電化學(xué)腐蝕理論⑦。但在電化學(xué)腐蝕理論提出之前，人們認(rèn)為青銅器上能迅速生長并擴(kuò)散到相鄰物品上的粉狀銹蝕是由于細(xì)菌或霉菌造成的，并能像傳染病一樣擴(kuò)散、傳染。意大利佛羅倫薩皇家學(xué)院的CMond和G.Cuboni是最先詳細(xì)描述這一現(xiàn)象和腐蝕過程的保護(hù)專家，說明引起這種腐蝕的是某一種霉菌⑧，所以保護(hù)青銅器是通過使用加熱的方法和滅菌劑石炭酸來殺死霉菌，以穩(wěn)定器物。雖然加熱干燥對器物短期內(nèi)維持穩(wěn)定確實(shí)有利，但這些方法不能從根本上杜絕循環(huán)腐蝕。因此，后來這種理論被興起的化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕理論所取代。這里的化學(xué)腐蝕指青銅器在干燥空氣與非電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕指青銅器與電解質(zhì)溶液接觸發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)⑨。

2.2 青銅器在環(huán)境中的化學(xué)腐蝕類型

青銅器腐蝕機(jī)理和所處環(huán)境條件直接相關(guān)，除了材料本身所含錫、鉛的特性帶來的影響外，在不同土壤性質(zhì)的埋藏環(huán)境下可能發(fā)生的腐蝕類型也不同。例如，高濕度、含鹽量高的環(huán)境中⑩，容易引起有機(jī)電化學(xué)性腐蝕對文物本體造成損害。總體而言，青銅器在環(huán)境中發(fā)生的腐蝕可以分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中局部腐蝕的研究有關(guān)小孔腐蝕的理論較多。

2.2.1 全面腐蝕

全面腐蝕是指發(fā)生在整個固體金屬表面的腐蝕，腐蝕的范圍、分布大小都沒有規(guī)律性。該腐蝕反應(yīng)是由于合金成分組成的不均勻，在潮濕、有腐蝕能力的環(huán)境下，不均勻的成分形成不同電位的微區(qū)，即發(fā)生電化學(xué)腐蝕。宏觀來看，器表生成的主要腐蝕產(chǎn)物是Cu2O。微觀反應(yīng)機(jī)理如下k：

陰極：2H2O+O2→4OH- （1）

陽極：Cu－e-→Cu+ （2）

生成的Cu2O膜在干燥的空氣中十分穩(wěn)定，可以起到保護(hù)作用，防止進(jìn)一步氧化反應(yīng)。但一旦環(huán)境變得潮濕，就會與空氣中的氧氣（O2）、二氧化碳（CO2）發(fā)生反應(yīng)，生成常見的藍(lán)綠色的銅銹—孔雀石（Cu2（OH）2CO3）和藍(lán)銅礦（Cu3（OH）2（CO3）2）（反應(yīng)3、4）。

原來Cu2O膜的保護(hù)性能會受到生成的孔雀石和藍(lán)銅礦的影響，保護(hù)能力降低，使腐蝕速率加快。除了銅的腐蝕以外，鉛、錫也都會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化鉛、二氧化錫。

2.2.2 小孔腐蝕

小孔腐蝕也稱點(diǎn)蝕，多發(fā)生在青銅器表面某一點(diǎn)或多個點(diǎn)，能從表面向器物深處延伸，嚴(yán)重情況能導(dǎo)致青銅器整個腐蝕穿孔，造成機(jī)械性能的毀滅性損傷。小孔腐蝕是青銅器破壞的主要腐蝕現(xiàn)象，也是“青銅病”形成的主要機(jī)制，易發(fā)生的點(diǎn)位一般是由于青銅器鑄造過程當(dāng)中產(chǎn)生的缺陷，像收縮孔、裂紋、小孔和金屬表面的不平整。通常，腐蝕發(fā)生的點(diǎn)位上會堆積著硬性的腐蝕產(chǎn)物，孔內(nèi)銹層主要分為三層，由外向內(nèi)分別是綠色或藍(lán)色的CuCO3·Cu（OH）2、紅棕色的Cu2O、白色的CuCl。

腐蝕產(chǎn)物中最不穩(wěn)定就是白色的CuCl，其次是Cu2O。 由于CuCl不穩(wěn)定，遇到水汽生成紅色的Cu2O和HCl（反應(yīng)5），在含氧、潮濕的環(huán)境下會和H2O、O2直接反應(yīng)生成粉狀銹CuCl2·3Cu（OH）2和鹽酸HCl（反應(yīng)6）。Cu2O在遇到空氣中的CO2和H2O的時會反應(yīng)生成CuCO3·Cu（OH）2（反應(yīng)7）。而CuCO3·Cu（OH）2和Cu20都能在鹽酸HCl的作用下反應(yīng)形成亮綠色的粉狀銹（反應(yīng)8、9）l。

小孔內(nèi)的腐蝕形成了自催化效應(yīng)，可以用Lucey等提出的“膜電池”理論來解釋。腐蝕孔內(nèi)為陽極區(qū)，腐蝕孔外為陰極區(qū)，孔內(nèi)的CuCl在溫濕度適宜且存在氧氣的條件下會反應(yīng)生成CuCl2·3Cu（OH）2和Cu2O，同時產(chǎn)生HCl。由于粉狀銹蓬松的結(jié)構(gòu)能使外界環(huán)境中的水分氧氣不斷進(jìn)入青銅器的內(nèi)層，不斷地產(chǎn)生鹽酸HCl，會使孔內(nèi)的pH值降低、cl-濃度增高，加速了Cu2O和CuCO3·Cu（OH）2向粉狀銹CuCl2·3Cu（OH）2的轉(zhuǎn)化m。隨著反應(yīng)一直持續(xù)不斷地進(jìn)行，腐蝕速率會越來越快，銹層越來越厚的同時青銅器本體會被腐蝕至穿孔。

3 青銅器保護(hù)修復(fù)中的化學(xué)應(yīng)用

青銅器保護(hù)修復(fù)的關(guān)鍵在于控制“有害銹”，不是所有銹蝕都會持續(xù)腐蝕，不穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)疏松的“有害銹”主要是指青銅器銹層中的“活性”氯化物，如CuCl、CuCl2·3Cu（OH）2，這些氯化物是否要去除，如何去除，是否可以通過環(huán)境的控制來抑制引起的破壞，一直是青銅器腐蝕防治的重點(diǎn)研究內(nèi)容。

3.1 除銹

長期以來，國內(nèi)外都會采取物理、化學(xué)方法去除青銅器有害的腐蝕產(chǎn)物。常見的物理方法有手術(shù)刀和竹簽清除銹蝕。但這些方法效率較低，容易在除銹過程中損傷紋飾。近些年，不斷有新的物理除銹方法被應(yīng)用，如激光除銹、超聲波除銹等。激光除銹法可以更快速、無污染地清除銹蝕，但對激光強(qiáng)度的把握稍有不當(dāng)會使青銅器表面溫度急劇升高，也不適用于大面積除銹n。超聲波除銹是通過共振現(xiàn)象來振掉器表的銹層，但也有可能會使器物內(nèi)的裂紋擴(kuò)展，損傷機(jī)械性能。因此，在研究新的除銹方法的過程中，需要繼續(xù)努力克服這些局限性，以提高對文物的保護(hù)修復(fù)效果。

化學(xué)除銹法是目前應(yīng)用最廣泛的青銅器除銹方法，包括氧化還原法、離子電泳法、弱酸堿溶液法、螯合劑清洗法等。

3.1.1 氧化還原法

可以利用化學(xué)試劑的氧化還原能力來清除“有害銹”，通常使用堿性連二亞硫酸鈉、過氧化氫等。連二亞硫酸鈉具有強(qiáng)還原性，在短時間內(nèi)藍(lán)綠色的堿式氯化銅就能被分解成棕褐色的細(xì)粉狀金屬銅，再使用蒸餾水清洗，可使銅器表面恢復(fù)。過氧化氫氧化性很強(qiáng)，與氯化亞銅會發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，從而起到去除銹蝕的作用，但氧化過度會使銅器表面發(fā)黑，所以可以配合氨水使用，恢復(fù)原來的顏色。

3.1.2 弱酸堿溶液法

選擇不含氯的弱酸如檸檬酸、草酸和弱堿性溶液或稀釋過的氫氧化鈉溶液，交替使用對銹層進(jìn)行軟化后再剔除，或者單獨(dú)對青銅器進(jìn)行浸泡至表面銹蝕被清理干凈。常用的如倍半碳酸鈉即碳酸氫三鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O），使用濃度為（3%～5%）的倍半碳酸鈉溶液對青銅器進(jìn)行長時間的浸泡，定期更換溶液，同時使用蒸餾水進(jìn)行清洗。浸泡能夠讓試劑進(jìn)入多孔的銹層縫隙，把氯化物轉(zhuǎn)換成銅的碳酸鹽，將縫隙填充，堵塞誘發(fā)粉狀銹水汽、氧氣的通道，達(dá)到穩(wěn)定青銅病的目的，同時不改變文物的原狀。

3.1.3 螯合劑清洗法

螯合劑是通過配位鍵的形成，使金屬Cu＋與螯合劑生成穩(wěn)定的螯合物，從而達(dá)到清洗除去銹蝕的目的。常用的螯合劑如乙二胺四乙酸（EDTA），使用時配制3%～5%濃度的EDTA水溶液軟化器表的硬結(jié)物，再配合手術(shù)刀的工具將其去除。有新研究對比了螯合劑酒石酸鉀鈉和EDTA對青銅表面銹蝕的清洗效果，發(fā)現(xiàn)酒石酸鉀鈉對藍(lán)綠色銹層（堿式氯化銅和堿式碳酸銅）的清洗效果更好，除氯效果也較好o。

3.2 緩蝕

對存在有害銹的器物進(jìn)行除銹是必要的保護(hù)措施，除銹之后選用合適的緩蝕劑能夠有效防止青銅器進(jìn)一步腐蝕，同時使表面無害的綠色銅銹得到更好的保存與展示。

金屬緩蝕劑能夠和銹蝕層中的銅離子相互作用形成一層保護(hù)膜，有些還會對氯離子有一定置換作用，從而減緩腐蝕速率，同時使青銅器保持原有形貌。通常使用的緩蝕劑有丙烯酸樹脂、有機(jī)硅涂料及噻唑衍生物類如苯并三氮唑（BTA）和5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑（AMT）。BTA是呈白色或奶白色的粉末結(jié)晶，能溶于乙醇等有機(jī)溶劑。它通過和銅形成不溶于水的透明膜以保護(hù)青銅器，同時能將Cl-從腐蝕介質(zhì)中置換出來，減少有害銹的生成，常溫下BTA具有揮發(fā)性和毒性，使用后存在使表面變色的風(fēng)險。平?jīng)鍪胁┪镳^在對銅鏡的保護(hù)修復(fù)中使用BTA作為緩蝕劑，具體操作方法為將除銹后的銅鏡浸在恒溫60攝氏度、濃度3%的BTA中24小時，取出后用棉簽蘸酒精擦拭殘留在表面的BTA并完全擦干，若有局部腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生再重復(fù)操作o。

4 結(jié)論

青銅器作為中國古代文明的寶貴遺產(chǎn)之一，對其進(jìn)行科學(xué)有效的保護(hù)修復(fù)具有重要意義?；瘜W(xué)方法在青銅器保護(hù)修復(fù)中發(fā)揮著重要的作用，可以有效地修復(fù)受損或腐蝕嚴(yán)重的青銅器。通過了解青銅器的材料特性和腐蝕機(jī)理，我們可以有針對性地應(yīng)用化學(xué)方法來保護(hù)修復(fù)青銅器。除銹是關(guān)鍵步驟之一，常用的方法包括氧化還原法、離子電泳法、弱酸堿溶液法、螯合劑清洗法等。此外，緩蝕劑如苯并三氮唑（BTA）等可以有效防止青銅器的進(jìn)一步腐蝕，并保護(hù)表面的綠色銅銹。在使用化學(xué)方法進(jìn)行青銅器保護(hù)修復(fù)時，需要注意選擇合適的化學(xué)試劑和適宜的濃度、使用方法，使青銅器的形貌在保護(hù)前后不發(fā)生巨大的變化。希望通過本文的介紹，可以更好地了解化學(xué)應(yīng)用于青銅器保護(hù)修復(fù)中的重要性，為青銅器的保護(hù)修復(fù)工作提供一定的參考價值。

注釋

①③倪玉湛.夏商周青銅器藝術(shù)的發(fā)展源流[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2011

②④⑩王子昱.化學(xué)視角下青銅器的保護(hù)與修復(fù)研究[J].文物鑒定與鑒賞，2023（2）：24-30.

⑤高婷艷.錫青銅初期腐蝕行為及影響因素研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2023.

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⑦⑧潘路.青銅器保護(hù)發(fā)展歷程和相關(guān)問題的思考[C]//中國國家博物館.中國國家博物館文物保護(hù)修復(fù)論文集.北京：北京時代華文書局，2019.

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