滴定分析法是用已知準確濃度的標準溶液，通過滴定測定未知溶液濃度待測液的重要定量檢測方法．高考化學中常考的滴定法有酸堿中和滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、配位滴定等．本文例析相關試題，以期提高解答此類試題的準確率．

１ 酸堿中和滴定

例１ 硫酸四氨合銅晶體{[Cu（NH３）４]SO４·H２O}中氨含量的測定方法如下．

精確稱取w g硫酸四氨合銅晶體，加適量水溶解，注入如圖１所示的三頸瓶中，然后逐滴加入足量質量分數為１０％的NaOH 溶液，通入水蒸氣，將樣品溶液中的氨全部蒸出，并用蒸餾水沖洗導管內壁，用V１ mL０.５mol·L－１的鹽酸標準溶液完全吸收．取下接收瓶，用０.５mol·L－１ NaOH 標準溶液滴定過剩的HCl，到終點時消耗V２ mLNaOH 溶液．

（１）為了減少誤差，用NaOH 標準溶液滴定過剩的HCl溶液時最好使用______（填“酚酞”或“甲基橙”）作指示劑．

（２）樣品中氨的質量分數為______（用含w 、V１、V２ 的代數式表示）．

（３）下列實驗操作可能使氨含量的測定結果偏高的是______（填標號）．

A．滴定時未用NaOH 標準溶液潤洗滴定管

B．讀數時，滴定前平視，滴定后俯視

C．將樣品液中的氨全部蒸出后，未用蒸餾水沖洗導管內壁

D．取下接收瓶前，未用蒸餾水沖洗插入接收瓶中的導管外壁

解析 （１）甲基橙的變色范圍為３.１～４.４，酚酞為８.２～１０.０，用NaOH 標準溶液滴定的是NH４Cl和HCl的混合溶液，即滴定終點溶液呈酸性，故應選擇酚酞作指示劑．

（２）由題意可得n（HCl）＝n（NH３）＋n（NaOH），故n（NH３）＝n（HCl）－n（NaOH）＝０.５mol·L－１×V１×１０－３ L－０.５mol·L－１×V２×１０－３ L＝０.５（V１－V２）×１０－３mol，樣品中氨的質量分數的表達式為０.５（V１－V２）×１０－３×１７／ w ×１００％．

（３）滴定時未用NaOH 標準溶液潤洗滴定管，則相當于稀釋了NaOH 溶液，V２ 偏大，氨含量偏低，選項A 錯誤．讀數時，滴定前平視，滴定后俯視，則V２ 偏小，氨含量偏高，選項B正確．將樣品液中的氨全部蒸出后，未用蒸餾水沖洗導管內壁，則部分氨損失，滴定時消耗NaOH 溶液的體積偏大，即V２ 偏大，氨含量偏低，選項C錯誤．未用蒸餾水沖洗插入接收瓶中的導管外壁，則鹽酸有損失，導致消耗的NaOH 溶液體積V２ 偏小，氨含量偏高，選項D正確．答案為B、D．

考點點擊 教材以酸堿中和滴定為載體，系統(tǒng)分析滴定法．高考常見的考查角度有滴定管的使用與操作、終點的判定與描述、誤差分析以及計算等．其中，計算是高頻考點．計算時要對數據進行處理，一般平行測定３次及以上，當數據誤差較大時要刪去，其他取平均值進行計算．

２ 氧化還原滴定

例２ 硫代硫酸鈉被廣泛用于紡織、造紙、化學合成等領域．精確稱?。?５０００gNa２S２O３·５H２O 晶體樣品，用少量水溶解，再注入１０mL醋酸－醋酸鈉的緩沖溶液．以淀粉為指示劑，用０.１０００mol·L－１的碘標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液的體積為V mL．已知：２S２O２３－＋I２＝S４O２６－＋２I－．

（１）滴定時，應使用______（填“酸式”或“堿式”）滴定管．

（２）滴定達到終點的標志是______．

（３）Na２S２O３·５H２O 的質量分數為（用含有V 的代數式表示）．

（４）下列說法錯誤的是______．

A．滴定讀數時，應單手持滴定管上端并保持其自然垂直

B．滴定實驗中用到的玻璃儀器是燒杯、錐形瓶、滴定管

C．滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，導致實驗結果偏低

D．用標準液潤洗滴定管后，應將潤洗液從滴定管上口倒出

解析 （１）滴定時，由于碘溶液呈弱酸性，且碘會腐蝕橡膠，所以應使用酸式滴定管．

（２）在Na２S２O３ 被消耗完全之前，碘不會有剩余，溶液呈無色，當兩者恰好完全反應，達到滴定終點，標志是當滴入最后半滴標準液，溶液由無色變成藍色，且半分鐘內不褪色．

（３）滴定過程發(fā)生反應的離子方程式為２S２O２３－＋I２＝S４O２６－ ＋２I－，即n（Na２S２O３·５H２O）＝２n（I２），則Na２S２O３ · ５H２O 晶體的質量分數為２×０.１０００mol·L－１×（V×１０－３）L×２４８g.mol－１／０.５０００g ×１００％＝９.９２V％．

（４）滴定讀數時，應單手持滴定管上端并保持其自然垂直，選項A 正確．滴定實驗中需要用到的儀器是燒杯、錐形瓶、滴定管、滴定管夾、鐵架臺，其中的玻璃儀器是燒杯、錐形瓶、滴定管，選項B正確．滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，會導致一部分標準液占據讀數，但未參與反應，即標準液體積偏大，導致實驗結果偏高，選項C錯誤．用標準液潤洗滴定管后，應將潤洗液從滴定管下口放出，選項D錯誤．故答案為C、D．

考點點擊 高考中常涉及KMnO４、I２、K２Cr２O４、鐵鹽等氧化劑與某些還原劑的相互滴定，由于KMnO４ 有顏色，故可以通過自身顏色變化判斷終點．滴定過程中顏色變化不明顯的，則需要加入指示劑，如I２ 與Na２S２O３ 溶液滴定加淀粉溶液、鐵鹽與還原劑加KSCN 等．解題時一定要分清終點前后的顏色變化，并規(guī)范準確地描述：當加入最后半滴標準溶液時，溶液由一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色，且３０秒內顏色不恢復（或不褪色）．

３ 配位滴定

例３ 實驗室可以用配位滴定法測定鋯含量．已知：ZrO２＋ 與二甲酚橙生成紅色配合物，ZrO２＋ 能與EDTA（乙二胺四乙酸，結構如圖２所示）發(fā)生配位反應（１∶１）生成無色配合物，且配位能力更強，滴定過程如圖３所示．

產品中鋯的含量是______（用含c、V、m 的代數式表達）．

解析 根據題干信息得n（ZrO２＋ ）＝n（EDTA）＝c mol·L－１×V ×１０－３ L＝cV ×１０－３ mol，２５０mL溶液中n（ZrO２＋ ）＝cV ×１０－３ mol×０.２５L／０.０１L＝０.０２５cV mol，則產品中鋯的含量為０.０２５cV mol×９１g·mol－１／m g ×１００％＝２２７.５cV／m ％．

考點點擊 配位滴定是以金屬離子和配位劑反應生成配位化合物為基礎的定量分析法，由于多數金屬離子配位數是６以下，而EDTA 結構中２個胺基氮，４個羧基氧可與金屬離子形成配位鍵，它完全能滿足一個金屬離子所需的配位數，所以不論金屬離子是幾價，它們都是按１∶１關系配位．EDTA 與金屬離子形成配合物的物質的量之比為１∶１．可以根據關系式確定金屬離子的含量．

從近幾年的高考來看，滴定實驗一直是各地高考命題的熱點，因此在備考時要夯實基礎，進行有針對性的訓練．

本文系２０２２年度山東省淄博市教育規(guī)劃課題“高中化學大概念教學方案設計與實施研究”（課題編號：２０２２ZJY０６５）的階段性研究成果．

（完）