摘要：對粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果顯示：浸出液中鋁、鐵為主要元素，以氯化鋁計的鋁質(zhì)量濃度為263.5 g/L，以FeO計的總鐵質(zhì)量濃度為4.4 g/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為2.17 g/L。開展了空氣、富氧氣體、臭氧氣體氧化Fe2+的氧化反應(yīng)動力學(xué)研究，得到了3種氣體氧化劑氧化Fe2+的動力學(xué)方程，對比了3種氣體氧化劑的氧化速率，發(fā)現(xiàn)臭氧氣體氧化速率是富氧氣體的1.7倍，是空氣的1.9倍。

關(guān)鍵詞：粉煤灰；亞鐵離子；氣體氧化劑；臭氧；富氧；動力學(xué)

中圖分類號：TD98文章編號：1001-1277（2024）10-0091-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20241015

引言

目前，適合工業(yè)生產(chǎn)的Fe2+氧化劑主要分為固體氧化劑和液體氧化劑。粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁過程中的Fe2+氧化劑，通常采用高價態(tài)的氯化物固體氧化劑，但此種氧化劑在使用過程中存在諸多安全問題。首先，高價態(tài)氯化物受高熱易分解并產(chǎn)生有毒氣體，危害操作人員健康；其次，高價態(tài)氯化物作為危險化學(xué)藥品，對存儲、運輸、裝卸等要求較高；此外，高價態(tài)氯化物易向已有體系中引入雜質(zhì)離子，為后續(xù)處理帶來負(fù)擔(dān)［1-5］。因此，需要尋找一種安全、經(jīng)濟(jì)的Fe2+氧化劑。

臭氧的標(biāo)準(zhǔn)電勢在酸性浸出液中為2.07 V，在堿性浸出液中為1.25 V，其氧化的物理化學(xué)過程簡單，被廣泛應(yīng)用于水處理和水凈化領(lǐng)域，是目前水處理中常用的氧化劑［6-9］。近年來，臭氧氧化技術(shù)逐漸應(yīng)用于濕法冶金中［10］，RODRIGUEZ-RODRIGUEZ等［11］研究了臭氧對黃鐵礦的酸浸作用，證實了黃鐵礦中的Fe2+會被臭氧氧化成Fe3+。

本文主要開展空氣、富氧氣體、臭氧氣體3種氣體氧化劑對粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液中Fe2+氧化效果研究，以期找到粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液中Fe2+的最佳氣體氧化劑。

1試驗部分

1.1試驗儀器

臭氧發(fā)生器、氧化反應(yīng)器、流量計、濃度表、恒溫水浴鍋、循環(huán)蠕動泵、燒杯、錐形瓶、氧氣罐等。

1.2試驗方法

粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液中Fe2+氧化裝置如圖1所示。取2.5 L粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液于氧氣反應(yīng)器中，外部恒溫水浴鍋循環(huán)溫度80 ℃，由氧氣反應(yīng)器底部通入氣體氧化劑，氣體流速為1 L/min，進(jìn)氣量為4 g/h。從通氣開始計時，取不同時刻浸出液檢測Fe2+含量。Fe2+采用重鉻酸鉀滴定法測定，粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液的化學(xué)成分采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定。

2結(jié)果與討論

2.1粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液化學(xué)成分分析

對粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。

由表1可知：粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液中，鋁質(zhì)量濃度以氯化鋁計，鐵質(zhì)量濃度以FeO計，氯化鋁質(zhì)量濃度為263.5 g/L，總鐵質(zhì)量濃度為4.4 g/L。鐵元素包括Fe2+及Fe3+，經(jīng)過滴定試驗檢測，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為2.17 g/L，占總鐵的49 %。

2.2氣體氧化反應(yīng)動力學(xué)研究

分別選取空氣、富氧氣體、臭氧氣體3種氣體氧化劑對Fe2+進(jìn)行氧化研究。其中，富氧氣體中氧氣濃度大于99 %，臭氧氣體中臭氧濃度約10 %。

2.2.1空氣氧化劑動力學(xué)

選取空氣作為氣體氧化劑氧化Fe2+，利用空氣中的氧氣參與氧化反應(yīng)，氧氣濃度約為21 %。該氧化反應(yīng)在酸性條件下反應(yīng)方程式為：

4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O。

試驗過程使用氣泵將氣體打入氧化反應(yīng)器中，通過流量計調(diào)節(jié)氣體流量，從通氣開始計時，試驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知：當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到45 min時，粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液中的Fe2+全部被轉(zhuǎn)化成Fe3+，此時氣體投加量為1 200 mg/L。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程，假設(shè)n=1，即反應(yīng)為一級反應(yīng)時，計算-ln（CA/C0）與反應(yīng)時間（t）的擬合關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：-ln（CA/C0）與t的關(guān)系為多項式，不呈線性關(guān)系，所以該反應(yīng)不是一級反應(yīng)。

當(dāng)n≠1時，（CA/C0）1-n=1+（n－1）Cn－10kt，根據(jù)上述試驗結(jié)果計算CA/C0與t的擬合關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：CA/C0與t呈線性關(guān)系，擬合后R2=0.995，線性擬合效果較好。CA/C0與t呈線性關(guān)系，說明該反應(yīng)屬于零級反應(yīng)，零級反應(yīng)通用反應(yīng)動力學(xué)方程為：CA= C0-kt。

CA與t的反應(yīng)動力學(xué)曲線如圖4所示。

由圖4可知：將CA與t進(jìn)行線性擬合，擬合后R2=0.995，線性擬合效果好。擬合方程式為：y=-49.53x+2 127.7。浸出液中Fe2+的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為49.53 mg/（L·min），速率常數(shù)為負(fù)，代表隨著反應(yīng)時間的增加，浸出液中Fe2+質(zhì)量濃度減少，故浸出液中Fe2+的反應(yīng)動力學(xué)方程應(yīng)為：CA=2 170-49.53t。

2.2.2富氧氣體氧化劑動力學(xué)

酸性條件下，富氧氣體氧化劑氧化Fe2+的反應(yīng)方程式如下：

4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O。

從氧氣瓶中取氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧氣由氧氣管通過減壓閥直接鼓入氧化反應(yīng)器中，富氧氣體中氧氣濃度大于99 %，試驗結(jié)果如表3所示。

由表3可知：當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到40 min時，浸出液中Fe2+全部被轉(zhuǎn)化成Fe3+，此時氣體投加量為1 067 mg/L。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程，假設(shè)n=1，即反應(yīng)為一級反應(yīng)時，計算-ln（CA/C0）與t的擬合關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：n=1時，-ln（CA/C0）與t不呈線性關(guān)系，所以該反應(yīng)不是一級反應(yīng)。

當(dāng)n≠1時，（CA/C0）1-n=1+（n－1）Cn－10kt，根據(jù)上述試驗結(jié)果計算CA/C0與t的擬合關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：CA/C0與t呈線性關(guān)系，擬合后R2=0.994 2，線性擬合效果較好。CA/C0與t呈線性關(guān)系，說明該反應(yīng)屬于零級反應(yīng)，零級反應(yīng)通用反應(yīng)動力學(xué)方程為：CA= C0-kt。

富氧氣體氧化劑氧化Fe2+的反應(yīng)動力學(xué)曲線如圖7所示。

由圖7可知：將CA與t進(jìn)行線性擬合，擬合后R2=0.994 2，線性擬合效果好。擬合方程式為：y=-54.817x+2 091.2。Fe2+的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為54.817 mg/（L·min），故浸出液中Fe2+的反應(yīng)動力學(xué)方程為：CA=2 170-54.817t。

2.2.3臭氧氣體氧化劑動力學(xué)

臭氧氣體氧化劑臭氧濃度為10 %。臭氧氣體的氧化機(jī)理與富氧氣體有很大不同，雖然沒有定論，但一般認(rèn)為主要是由O3分子在水中分解產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的單原子氧（O）與羥基自由基（·OH）等中間產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)［12］。臭氧氣體水中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

O3 O+O2 ，

O+H2 O2HO·，

O3 +OH-·O-2 +HO2 ·，

O3 +OH-HO - 2 +O2 ，

HO - 2 +O3 ·HO2 +·O-3 。

臭氧氣體與Fe2+反應(yīng)總方程式如下：

2Fe2++O3+2H+2Fe3++O2+H2O。

臭氧氣體氧化劑氧化Fe2+試驗結(jié)果如表4所示。

由表4可知：當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到30 min時，浸出液中的Fe2+全部被轉(zhuǎn)化成Fe3+，此時臭氧氣體投加量為800 mg/L。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程，假設(shè)n=1，即反應(yīng)為一級反應(yīng)時，計算-ln（CA/C0）與t的擬合關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：-ln（CA/C0）與t的關(guān)系為多項式，不呈線性關(guān)系，所以該反應(yīng)不是一級反應(yīng)。

當(dāng)n≠1時，（CA/C0）1-n=1+（n－1）Cn－10kt，根據(jù)上述試驗結(jié)果計算CA/C0與t的擬合關(guān)系，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知：CA/C0與t呈線性關(guān)系，擬合后R2=0.992 1，線性擬合效果較好。CA/C0與t呈線性關(guān)系，說明該反應(yīng)屬于零級反應(yīng)。

臭氧氣體氧化劑氧化Fe2+的反應(yīng)動力學(xué)曲線如圖10所示。

由圖10可知：將CA與t進(jìn)行線性擬合，擬合后R2=0.992 1，線性擬合效果好。擬合方程式為：y=-94.069x+2 121.7，浸出液中Fe2+的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為94.069 mg/（L·min），故浸出液中亞鐵離子的反應(yīng)動力學(xué)方程為：CA=2 170-94.069t。

2.2.4氣體氧化劑動力學(xué)研究對比

將空氣、富氧氣體和臭氧氣體3種氧化劑進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知：臭氧氣體氧化劑氧化Fe2+反應(yīng)動力學(xué)曲線斜率遠(yuǎn)大于空氣氧化劑和富氧氣體氧化劑，根據(jù)動力學(xué)方程可知：臭氧氣體氧化劑在反應(yīng)時間22.5 min時，可將粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液中的Fe2+全部轉(zhuǎn)化成Fe3+，而空氣氧化劑需要的反應(yīng)時間為43 min，富氧氣體氧化劑需要的反應(yīng)時間為38 min，可明顯看出臭氧氣體氧化劑的氧化能力要遠(yuǎn)高于空氣氧化劑和富氧氣體氧化劑。

臭氧氣體氧化的反應(yīng)速率常數(shù)為94.096 mg/（L·min），富氧氣體氧化的反應(yīng)速率常數(shù)為54.817 mg/（L·min），空氣氧化的反應(yīng)速率常數(shù)為49.53 mg/（L·min），說明臭氧氣體對粉煤灰浸出液中的Fe2+氧化效率和速率均大于富氧氣體和空氣，臭氧氣體氧化速率為富氧氣體的1.7倍，為空氣的1.9倍。

3結(jié)論

1）粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁浸出液的化學(xué)成分分析結(jié)果表明，浸出液中以氯化鋁計的鋁質(zhì)量濃度為263.5 g/L，以FeO計的總鐵質(zhì)量濃度為4.4 g/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為2.17 g/L。

2）空氣、富氧氣體、臭氧氣體3種氣體氧化劑對Fe2+的氧化反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果表明，臭氧氣體氧化速率為富氧氣體的1.7倍，為空氣的1.9倍。雖然臭氧氣體對Fe2+的氧化性能較好，但其難以保存和生產(chǎn)成本較高的特性制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

3）優(yōu)化改造傳統(tǒng)臭氧氣體氧化工藝或?qū)⒊粞鯕怏w氧化工藝與其他技術(shù)聯(lián)合使用將成為臭氧氣體氧化Fe2+的未來研究方向。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Kinetic study on the oxidation of Fe2+ by gaseous oxidants in the process

of producing alumina from fly ash using acid method

Song Litao，Gao Guimei，Wang Hongbin，Cao Kun，Chao Xiaoguang，Dai Yin

（Shenhua Zhunneng Resource Comprehensive Development Co.，Ltd.）

Abstract：A chemical composition analysis of the leachate in the process of producing alumina from fly ash using the acid method was conducted.Aluminum and iron were found to be the main elements in the leachate，with an aluminum concentration of 263.5 g/L （calculated as aluminum chloride） and a total iron concentration of 4.4 g/L （calculated as FeO），where the Fe2+ concentration was 2.17 g/L （calculated as FeO）.A kinetic study on the oxidation of ferrous ions by air，oxygen-enriched gas，and ozone was carried out.Kinetic equations for the oxidation of ferrous ions by these 3 gaseous oxidants were obtained，and the oxidation rates were compared.The oxidation rate by ozone was found to be 1.7 times that of oxygen-enriched gas and 1.9 times that of air.

Keywords：fly ash;ferrous ion;gaseous oxidant;ozone;oxygen-enriched;kinetics