關(guān)鍵詞：乙二醇，醛含量，分光光度法，不確定度評(píng)估

0 引言

乙二醇是生產(chǎn)聚酯的重要原料，在利用加氫反應(yīng)體系合成乙二醇的同時(shí)，不可避免地會(huì)生成醛類(lèi)副產(chǎn)物，而醛含量對(duì)聚酯化纖的質(zhì)量具有重要影響。國(guó)標(biāo)GB/T 4649—2018中對(duì)聚酯級(jí)乙二醇有十七項(xiàng)指標(biāo)要求，其中要求醛含量≤8 mg/kg。國(guó)標(biāo)GB/T 14571.3—2022《工業(yè)用乙二醇試驗(yàn)方法 第3部分：醛含量的測(cè)定》于2023年2月1日實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了工業(yè)乙醇醛含量測(cè)定的分光光度法和液相色譜法。任何方法均會(huì)產(chǎn)生不確定度，對(duì)方法的不確定度進(jìn)行有效分析可增加數(shù)據(jù)的可信度，為產(chǎn)品質(zhì)量提供有力保證。依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》完整地對(duì)分光光度法測(cè)定工業(yè)用乙二醇中的醛含量試驗(yàn)的不確定度進(jìn)行了分析評(píng)估，為相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供分析思路，為產(chǎn)品的質(zhì)量提供有力支撐。

1 測(cè)試方法、儀器與試劑

1.1 測(cè)試方法

按照GB/T 14571.3—2022《工業(yè)用乙二醇試驗(yàn)方法 第3部分：醛含量的測(cè)定》分光光度法部分對(duì)工業(yè)用乙二醇中的醛含量進(jìn)行檢測(cè)，按公式（1）計(jì)算醛含量[1]：

式中：ω為試樣中醛的含量，mg/kg；m 1工作曲線上查得醛的質(zhì)量，μg；m為試樣質(zhì)量，g。

1.2 儀器與試劑

紫外分光光度儀：Cary 60型，美國(guó)安捷倫公司；電子天平：A E-2 4 0型，瑞士梅特勒；單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）：1 mL，天津玻璃儀器廠；單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）：5 mL，天津玻璃儀器廠；單標(biāo)線容量瓶（A級(jí)）：25 mL，天津玻璃儀器廠；單a1cd8a2d8d73067006548cdfa348587af357e5eccad189724c65c98600a58c78標(biāo)線容量瓶（A級(jí)）：50mL，天津玻璃儀器廠；乙二醇（能力驗(yàn)證樣品）；甲醛：100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GBW（E）081701，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。

2 不確定度分量評(píng)定

依據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]，參考設(shè)備校準(zhǔn)記錄，計(jì)算各不確定度分量。

2.1 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)分光光度法測(cè)定乙二醇醛含量的分析方法和數(shù)學(xué)模型，在測(cè)量過(guò)程中影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的因素包括測(cè)試儀器、測(cè)試環(huán)境、測(cè)量人員、測(cè)量方法等?？剂苛薃類(lèi)和B類(lèi)不確定度，經(jīng)分析確定，不確定度引入因素包括：標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；樣品稱(chēng)量引入的不確定度；樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度。不確定度因果圖如圖1所示。

2.2 不確定度分量評(píng)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作并參考JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]，對(duì)上述4個(gè)不確定度的量值進(jìn)行分析評(píng)定。

2.2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度影響因素包括：配制4 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度u （f 1）、配制工作曲線醛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u （f 2）。

（1）配制4 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度u （f 1）

根據(jù)流程，移取濃度為10 0 mg / L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)液1 mL于25 mL容量瓶中，加水定容，得到4 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。u （f 1）主要源于甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u （f ）、1 mL吸量管取液的不確定度u （V1）和25mL容量瓶定容的不確定度u （V 25）。

式中：u （f ）為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度；U為甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度；k為置信因子。

2）查閱吸量管校準(zhǔn)證書(shū)，1 mL吸量管擴(kuò)展不確度U為0.005 mL，k =2，則根據(jù)公式（2）計(jì)算1 mL吸量管移取液體引入的不確定度u （V1）為L(zhǎng)。

式中：u （f 1）為4 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；C為配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)液濃度（4 μg/mL）；u （f ）為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度；Cf為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（100 mg/L）；u （V 1）為1 mL吸量管移取液體引入的不確定度；u （V 25）為25 mL容量瓶定容引入的不確定度。

（2）配制工作曲線醛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度

工作曲線醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法如下：

在6個(gè)50 mL容量瓶中分別加入4 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，再以此分別加入水5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0 mL，再加入5.0 mLMBTH溶液，反應(yīng)30 min后再各加入氧化劑5.0 mL，充分搖勻后放置20 min，加水定容至50 mL。

根據(jù)方法可知，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液引入的不確定度主要包括吸量管移取液體時(shí)引入的不確定度u （VX ）（X =1、2、3、4、5）和50 mL容量瓶定容時(shí)引入的不確定度u （V50）。其中，u （V1）=L，經(jīng)查閱校準(zhǔn)證書(shū)知，2 mL吸量管的擴(kuò)展不確定度U =0.005 mL，k =2，5 mL吸量管的擴(kuò)展不確定度U =0.010 mL，k =2，根據(jù)公式（2），2 mL吸量管移液不確定度u （v2）=0.0025mL，5 mL吸量管移液不確定度u （v 5）=0.005 mL。由于實(shí)驗(yàn)溫度與器具校準(zhǔn)時(shí)溫度相同（20℃±2℃），溫度引起的體積膨脹忽略不計(jì)。

操作中每次使用吸量管移取標(biāo)準(zhǔn)液均會(huì)引入不確定度，根據(jù)合成不確定公式計(jì)算移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u （V1）=0.0025 mL、u （V 2）=0.0025 mL、u （V 3）=0.0084mL、u （V4）=0.0071 mL、u （V 5）=0.005 mL。查閱50mL容量瓶校準(zhǔn)證書(shū)，U =0.01 mL，k =2，根據(jù)式（2）得容量瓶定容準(zhǔn)確性引入的不確定度u （V50）=0.005mL。

根據(jù)以上不確定度分析，配制醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線引入的相對(duì)不確定度可根據(jù)以下合成相對(duì)不確定公式計(jì)算：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線包含六個(gè)質(zhì)量點(diǎn)（0、4、8、12、16、20 μg），每個(gè)測(cè)量點(diǎn)測(cè)試三次，計(jì)算平均吸收強(qiáng)度，用最小二乘法擬合，得到回歸方程，其中a =0.0369，b =0.0089，相關(guān)系數(shù)r =0.9983。標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量及計(jì)算數(shù)據(jù)如表1所示。

2.2.3 樣品稱(chēng)量引入的不確定度

用天平稱(chēng)量544.9 mg樣品，稱(chēng)量過(guò)程包括去皮和稱(chēng)重兩步。查閱檢定證書(shū)知，天平的擴(kuò)展不確定度U =0.40 mg，k =2，則根據(jù)公式（2）計(jì)算天平稱(chēng)樣的不確定度為u （M ）=0.20 mg。則天平稱(chēng)量樣品引入的相對(duì)不確定度：

2.2.4 樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)在同一條件下對(duì)樣品重復(fù)測(cè)量8次，將測(cè)定結(jié)果及平均值列于表2。

3 不確定度分量分析

紫外分光光度法測(cè)定乙二醇醛含量方法的不確定度分量評(píng)定結(jié)果列于表3。

對(duì)各不同分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度大小在圖2中列出。

由圖2可知，根據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]評(píng)定在執(zhí)行《工業(yè)用乙二醇試驗(yàn)方法 第3部分：醛含量測(cè)定》[1]紫外分光光度法測(cè)定乙二醇醛含量的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度，主要包括：標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度、樣品稱(chēng)量引入的不確定度以及樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度。在以上不確定度中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度分量最大，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度分量其次。在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生不確定度的影響因素較多，例如，配制工作曲線溶液時(shí)包含多次移取液體操作，每次移液操作都會(huì)產(chǎn)生不確定度，導(dǎo)致該不確定度分量較大。此外，甲醛標(biāo)準(zhǔn)品的純度在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)對(duì)不確定度也有較大影響。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述不確定度均獨(dú)立且不相關(guān)，分光光度法測(cè)定乙二醇醛含量的相對(duì)合成不確定度可根據(jù)公式計(jì)算[2]：

5 擴(kuò)展不確定度

取置信水平為95.5%，包含因子k =2，則分光光度法檢測(cè)乙二醇醛含量的擴(kuò)展不確定度可根據(jù)公式計(jì)算[1]：

參照GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》[4]對(duì)數(shù)值進(jìn)行修約處理，得到乙二醇的醛含量為22.5±2.6 mg/kg（k =2）。

6 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)分光光度法測(cè)定乙二醇中醛含量進(jìn)行不確定度分析，確定各不確定度分量，計(jì)算各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，確定合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。分析發(fā)現(xiàn)不確定度分量主要有4個(gè)，以標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度分量最大，為0.0517，乙二醇中醛含量的不確定度評(píng)定結(jié)果為22.5±2.6 mg/kg（k =2）。根據(jù)結(jié)果，在分光光度法測(cè)定乙二醇中醛含量的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為減小測(cè)試結(jié)果的不確定度，應(yīng)盡量減少移液次數(shù)，選用精度較高的移液器具并選用較高純度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。