摘要：為探索一種低C/N廢水脫氮新技術(shù)，本研究將綠沸石和玉米芯組成復(fù)合載體，以小球藻和活性污泥為接種物，通過吸附法構(gòu)建固定化藻菌系統(tǒng)（IABS），探究了裝置的脫氮效果及水力停留時(shí)間（HRT）對(duì)脫氮效率的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合載體可有效改善廢水的C/N，構(gòu)建的固定化藻菌系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)低C/N廢水中氮素的有效去除。裝置脫氮效果隨著HRT的延長而提升，當(dāng)HRT達(dá)18h時(shí)，裝置的總氮去除率最高可達(dá)98%；氨氮去除率可達(dá)100%。綜合而言，綠沸石和玉米芯復(fù)合載體構(gòu)建的固定化藻菌系統(tǒng)具有脫氮效率高、無需連續(xù)投加碳源、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：低C/N廢水；固定化藻菌；脫氮

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）07-1632-07 doi：10.11654/jaes.2023-0780

低C/N廢水類型多樣，包括城鎮(zhèn)生活污水、養(yǎng)豬廢水、養(yǎng)殖尾水等。由于此類廢水過低的C/N難以滿足污水處理廠傳統(tǒng)的生物脫氮處理工藝對(duì)碳源的需求，導(dǎo)致廢水總氮去除率偏低，出水水質(zhì)無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要增加額外的處理工序?qū)U水進(jìn)行深度處理，這將明顯增加污水處理的成本。

現(xiàn)有研究表明藻菌系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)比單一藻類或細(xì)菌系統(tǒng)更好的水質(zhì)凈化效果。藻類在光合作用中產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)和O2可以被細(xì)菌利用，而細(xì)菌代謝物又可被藻類吸收利用，維持藻類的生長。此外，體系中收獲的微藻又可以作為生物飼料，燃料和保健品的原材料，具有很高的利用價(jià)值。相比游離態(tài)藻菌，固定化藻菌系統(tǒng)擁有更大的生物量和生物活性，且對(duì)pH、溫度、污染物濃度和復(fù)雜微生態(tài)環(huán)境的適應(yīng)性更強(qiáng)，這有助于提高處理過程的效率和持久性。如劉建新等利用固定化藻菌處理城市污水，結(jié)果表明固定化藻菌體系中藻菌的生物量更高，固定化藻菌對(duì)氨氮的去除率為60.4%，固定化藻菌相比懸浮藻菌具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。劉娥等用包埋法固定化蛋白核小球藻和光合細(xì)菌處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，對(duì)氮和磷的去除率最高可達(dá)84%和95%。固定化藻菌技術(shù)關(guān)鍵要素是固定化方法和載體的選擇。固定化方法主要有吸附法、包埋法、交聯(lián)法及共價(jià)結(jié)合法等。載體材料可分為無機(jī)載體、有機(jī)載體和復(fù)合載體等。無機(jī)載體綠沸石具有良好的機(jī)械結(jié)構(gòu)和吸附性能。有機(jī)載體玉米芯不僅具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，其富含的營養(yǎng)物質(zhì)還能提高微生物的活性。因此將綠沸石和玉米芯進(jìn)行復(fù)配，即可以保證機(jī)械強(qiáng)度，又可以為附著的微生物提供新陳代謝所需的營養(yǎng)。

本實(shí)驗(yàn)在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取10：1質(zhì)量比的綠沸石和玉米芯為藻菌固定化的復(fù)合載體，以小球藻和活性污泥為接種物，在實(shí)驗(yàn)室條件下構(gòu)建基于復(fù)合載體的固定化藻菌系統(tǒng)，研究了裝置的脫氮能力及HRT對(duì)脫氮效率的影響，以期為該技術(shù)今后的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)用小球藻（Chlorella pyrenoidosa）購于中科院淡水藻種庫，采用BG-1I培養(yǎng)基，在溫度（25±1）℃、光照強(qiáng)度約140 μmol·m-2·s-1，光暗比12 h：12 h的GZX-400BS光照培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)過程中每日搖3次。實(shí)驗(yàn)用菌種接種物取自上海市濱海污水處理廠回流池活性污泥，取回后用硝化菌和反硝化菌培養(yǎng)液進(jìn)行脫氮菌的富集培養(yǎng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)所用小球藻藻密度為1.1×106 cells·mL-1，菌種接種物的污泥濃度均為1×104 mg·L-1。

實(shí)驗(yàn)用綠沸石購于定州市某園藝廠，粒徑1-2mm，比表面積16.02 m2·g-1。玉米芯顆粒購于濮陽市某材料廠，粒徑為1-2 mm。兩種材料使用前用純水清洗浸泡24 h，去除雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)用水為自配低C/N養(yǎng)殖廢水，由自來水、氮磷營養(yǎng)元素及微量元素配制而成。配水的氨氮濃度為（17.38±0.18） mg·L-1，硝氮濃度為（3.67±0.05） mg·L-1，亞硝氮濃度為（0.057±0.005） mg·L-1，總氮濃度為（21.29±0.30） mg·L-1，總有機(jī)碳濃度為（2.57±0.63）mg·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器為圓柱形有機(jī)玻璃柱（內(nèi)徑為190 mm、高度為800 mm）。在反應(yīng)器底部設(shè)置穿孔板，起承重和均勻配水作用，反應(yīng)器頂部設(shè)固定復(fù)合材料用的固定板。裝置兩側(cè)有光源，光照強(qiáng)度約140 μmol·m-2·s-1。進(jìn)水由蠕動(dòng)泵控制，自下而上流過反應(yīng)器，裝置以連續(xù)流方式運(yùn)行，控制流速為（15.7±0.3） mL·min-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)共設(shè)置3組處理裝置，均填充混合均勻的質(zhì)量比為10：1的綠沸石和玉米芯復(fù)合載體。其中，裝置1填充高度為20 cm，綠沸石和玉米芯質(zhì)量分別為4 kg和0.4 kg;裝置2填充高度為40 cm，綠沸石和玉米芯質(zhì)量分別為8 kg和0.8 kg;裝置3填充高度為60cm，綠沸石和玉米芯質(zhì)量分別為12 kg和1.2 kg。裝置1、2和3對(duì)應(yīng)的HRT分別約6、12 h和18 h。之后將接種物小球藻及富集培養(yǎng)的脫氮菌以體積比1：2混合均勻，加入反應(yīng)器，閉合循環(huán)固定藻菌24 h后，把剩余的藻菌混合液從裝置中排出，完成藻菌的固定。每組裝置設(shè)3個(gè)重復(fù)。

1.4 分析方法及數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行周期為26d，每日采集水樣，測(cè)定進(jìn)出水中氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、總氮、TOC、pH和DO等指標(biāo)，水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法采用國標(biāo)法。其中，TN：過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，N02-2N：N-（1-萘基）-乙二胺光度法，NO-3-N：紫外分光光度法，NH+4-N：納氏試劑光度法；TOC：采用總有機(jī)碳分析儀（TOC-V．CPH，島津）測(cè)定；水溫、DO、pH采用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)量儀（YSI556MPS，美國維賽公司）測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果均以平均值（X）±標(biāo)準(zhǔn)差（SE）表示。運(yùn)用Excel（2010）、SPSS、Origin（2019）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計(jì)分析及繪圖。去除率（R）的計(jì)算公式如下：

R=（Co-Ct/Co）×100%

式中：Co和Ct分別表示進(jìn)、出水中物質(zhì)的濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 裝置對(duì)氮的去除效果

實(shí)驗(yàn)期間，各裝置出水總氮、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮濃度及去除率變化如圖2所示。裝置1、裝置2和裝置3啟動(dòng)迅速，運(yùn)行第1天各裝置出水濃度均顯著低于進(jìn)水，表現(xiàn)出良好的脫氮效果。

由圖2A可以看出，開始運(yùn)行后，裝置1中總氮去除率在0-14 d隨時(shí)間增長呈下降趨勢(shì)，去除率從82%降至60%以下，15 d后隨時(shí)間延長去除率有小幅波動(dòng)但基本維持在同一水平，平均去除率在55%左右。裝置2中總氮去除率在0-12 d穩(wěn)定在90%以上，13 d后隨時(shí)間增長呈下降趨勢(shì)．但至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)去除率仍保持在80%以上。裝置3中總氮去除率自運(yùn)行第1天起就維持在90%以上，且隨時(shí)間的增長呈上升趨勢(shì)，最高去除率達(dá)98%。由圖2B可以看出，各裝置氨氮去除率變化規(guī)律與總氮變化趨勢(shì)基本保持一致。即裝置1運(yùn)行前期氨氮去除率呈下降趨勢(shì)，后期趨于穩(wěn)定并維持在45%左右。裝置2運(yùn)行前期氨氮去除率穩(wěn)定在90%以上，后期呈下降趨勢(shì)，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)降至81%。裝置3氨氮去除率始終保持在95%以上，且隨時(shí)間增長穩(wěn)中有升，運(yùn)行第8天后即實(shí)現(xiàn)了氨氮的100%去除。如圖2C和2D所示，各裝置間硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的去除率差異較小。運(yùn)行期間，裝置1、裝置2和裝置3的硝酸鹽去除率基本都保持在70%以上。3個(gè)裝置幾乎都能實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽氮的100%去除，所有裝置均未出現(xiàn)亞硝酸鹽累積現(xiàn)象。

裝置1、裝置2和裝置3分別代表HRT 6 h、12 h和18 h。綜合比較圖2A、圖2B、圖2C和圖2D可以發(fā)現(xiàn)，總氮和氨氮去除率受HRT影響較大，隨著HRT的增加，出水總氮和氨氮濃度明顯下降，各裝置總氮和氨氮去除率排序均為：裝置3＞裝置2＞裝置1。相對(duì)而言，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮去除率受HRT影響較小，3個(gè)裝置的去除率基本維持在同一水平。

2.2 裝置TOC濃度變化

裝置運(yùn)行期間出水TOC濃度變化如圖3所示，裝置1、裝置2和裝置3的出水TOC濃度變化規(guī)律基本一致，均表現(xiàn)為隨著運(yùn)行時(shí)間的延長呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，各裝置出水TOC濃度大小為：裝置3（平均80 mg·L-1）＞裝置2（平均59 mg·L-1）＞裝置1（平均46 mg·L-1），表明隨著裝置水力停留時(shí)間的延長，出水TOC濃度增加。

2.3 運(yùn)行期間pH和DO變化

由圖4A可以看出，裝置1、2、3中DO在實(shí)驗(yàn)前期（前15 d）的濃度變化有較大波動(dòng)，裝置1中DO濃度最高達(dá)到8 mg·L-1，裝置2中DO濃度最高達(dá)6.46 mg·L-1，裝置3中DO濃度最高達(dá)6.16 mg·L-I。實(shí)驗(yàn)后期（15 d后）裝置1、2、3中的DO濃度趨于穩(wěn)定，維持在3-4 mg·L-1之間。

如圖4B所示，各裝置出水pH均值大小為：裝置1＞裝置2＞裝置3。實(shí)驗(yàn)過程中，3個(gè)裝置的pH變化規(guī)律基本一致，即實(shí)驗(yàn)前期（前15 d）各裝置pH變化范圍維持在6-7之間，實(shí)驗(yàn)后期（15 d后）各裝置出水pH均出現(xiàn)了一定程度的下降。

3 討論

3.1 復(fù)合載體在裝置脫氮中的作用

本研究結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中構(gòu)建的固定化藻菌系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)低C/N廢水中氮的高效去除，這與本研究選用了綠沸石-玉米芯作為復(fù)合載體填料有關(guān)。主要原因有：（1）選用綠沸石-玉米芯復(fù)合載體有利于微生物的附著。綠沸石主要是由硅氧和鋁氧四面體組成，內(nèi)部存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率和比表面積顯著高于同粒徑的火山石、麥飯石等其他載體，更有利于微生物的附著。玉米芯表面形狀疏松，內(nèi)部組織均勻，孔隙發(fā)達(dá)，微生物附著數(shù)量多且密度高。（2）玉米芯的存在為微生物反硝化所需碳源提供了充足的保障。玉米芯釋放出大量可溶性小分子有機(jī)物，使出水TOC濃度迅速上升，這些有機(jī)碳是藻菌的生長和反硝化過程所必需的。唐婧等研究結(jié)果表明，使用玉米芯作為外加碳源，可以實(shí)現(xiàn)固體碳源釋碳與反硝化需碳的平衡，有效增強(qiáng)低C/N廢水的脫氮效果。同時(shí)李斌等研究發(fā)現(xiàn)延長HRT可以在一定程度上提高玉米芯的釋碳量，與本研究中TOC的變化規(guī)律相一致（圖3）。（3）綠沸石不僅是一種環(huán)境友好，成本低廉的天然礦物，同時(shí)也是一種良好的吸附劑，具有表面吸附和離子交換性能好等優(yōu)點(diǎn)，其對(duì)廢水中的氨氮具有良好的吸附性能。曾波等研究了綠沸石對(duì)高速服務(wù)區(qū)低碳氮比廢水的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明綠沸石可通過吸附作用有效去除廢水中的氨氮。同時(shí)一些研究表明延長HRT能提升綠沸石對(duì)廢水中氨氮的吸附量。綜上，本研究中將綠沸石與玉米芯進(jìn)行混合成為復(fù)合載體，有效提升了低C/N廢水的脫氮性能。

3.2 HRT、pH及DO對(duì)脫氮的影響

本研究結(jié)果表明，HRT的延長有助于裝置總氮和氨氮去除率的提升（圖2A和圖2B）。HRT是維持硝化和反硝化作用的關(guān)鍵因素之一，其與每單位時(shí)間處理的污染物容量以及藻菌和污染物之間的有效接觸直接相關(guān)。HRT過短會(huì)導(dǎo)致進(jìn)水與裝置復(fù)合載體接觸時(shí)間減少，水中氮素還未與藻菌充分反應(yīng)便流出，從而降低了裝置的脫氮效率，而且HRT過短意味著進(jìn)水速度增大，使得生物膜更易脫落，導(dǎo)致生物量變少從而降低脫氮效果。而HRT過長會(huì)降低裝置的處理能力且容易導(dǎo)致裝置內(nèi)污染物被重新釋放或者發(fā)生可逆反應(yīng)。李雅婕等利用新型一體式膜生物反應(yīng)器處理高氨氮低C/N廢水，同樣發(fā)現(xiàn)氨氮的去除效果隨HRT的增加而增強(qiáng)。馬瑞君等研究膜-菌藻共生系統(tǒng)處理低C/N廢水脫氮效果，也得出隨著HRT的增加，裝置總氮和氨氮的去除率增加的結(jié)果。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文的研究結(jié)果是一致的。在本研究中，氨氮的去除主要通過小球藻的同化作用和硝化細(xì)菌的硝化作用。延長HRT可提高小球藻對(duì)廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的吸收能力，同時(shí)硝化細(xì)菌脫氮也需要較長的HRT來滿足硝化反應(yīng)。本研究結(jié)果表明，HRT達(dá)12h后（裝置2和裝置3），出水總氮和氨氮即能滿足污水廠一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918-2002），綜合考慮裝置的處理能力，可選擇HRT 12 h為裝置運(yùn)行的最佳參數(shù)。此外，本研究還發(fā)現(xiàn)，HRT對(duì)系統(tǒng)氨氮和總氮的去除率影響明顯大于對(duì)硝氮和亞硝氮的去除率影響，不同HRT裝置間硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的去除率差異較小。可能的原因是廢水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的去除主要通過反硝化菌的反硝化作用來實(shí)現(xiàn)，一方面本研究中所采用的復(fù)合載體中的玉米芯能為反硝化過程提供足夠的碳源，另一方面反硝化菌世代周期比硝化菌短，相應(yīng)的受HRT的影響較小，因此導(dǎo)致在不同HRT下3個(gè)裝置都取得了較好的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮去除率。

本研究結(jié)果表明裝置運(yùn)行期間，DO濃度始終維持在3 mg·L-1以上（圖4A）。Randall等研究認(rèn)為DO高于2 mg·L-1時(shí)，微生物可以進(jìn)行正常的硝化反應(yīng)。本研究中各裝置均取得了良好的氨氮去除率，表明硝化細(xì)菌并未受到抑制。此外，3個(gè)裝置均沒有產(chǎn)生亞硝酸鹽氮的積累，說明反硝化作用也沒有受到抑制?？赡艿脑蚴茄鯕庠谘b置內(nèi)分布不均勻，存在厭氧微環(huán)境。邵留等利用玉米芯固定化硝化污泥和反硝化污泥實(shí)現(xiàn)了同步硝化、反硝化，認(rèn)為外層硝化菌在硝化過程中消耗大量DO，同時(shí)玉米芯的分解也會(huì)消耗DO，導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)缺氧微環(huán)境，使反硝化作用可以順利進(jìn)行。

有研究表明，當(dāng)pH值偏大時(shí)硝化過程將會(huì)受到抑制，從而影響反硝化作用強(qiáng)度，也有學(xué)者研究兩種潛流人工濕地脫氮途徑發(fā)現(xiàn)總氮和氨氮的去除率和pH值呈反比。本研究結(jié)果表明，3個(gè)裝置中pH值相對(duì)較高的裝置1脫氮效果反而最低（圖4B），符合總氮和氨氮的去除率和pH值呈反比這一規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了前人有關(guān)pH對(duì)脫氮影響的相關(guān)分析。

4 結(jié)論

（1）基于綠沸石玉米芯復(fù)合載體的固定化藻菌系統(tǒng)能有效去除低C／N廢水中的氮，水力停留時(shí)間（HRT）達(dá)12 h以上，出水氮含量即能滿足污水廠一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）HRT對(duì)裝置總氮和氨氮去除率的影響大于其對(duì)硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮去除率的影響。

（3）基于綠沸石玉米芯復(fù)合載體構(gòu)建的固定化藻菌系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)低C/N廢水中氮的高效去除，為低C/N廢水的快速處理提供了一種有效的方法。

（責(zé)任編輯：葉飛）

基金項(xiàng)目：上海市科委重大研發(fā)項(xiàng)目（19D21204500）；“十三五”水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2017ZX07205）