摘 " "要： 為探索不飽和聚酯樹脂（UPR）固化體系在不同溫度下的超聲振幅變化規(guī)律，采用超聲波穿透技術(shù)對UPR固化過程進行在線監(jiān)測，獲得聲速、儲能模量、松弛時間、凝膠時間等動力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律，并得到固化反應(yīng)動力學(xué)方程。結(jié)果表明：溫度越高，聲速與儲能模量變化越快，且最終數(shù)值也越大，而固化松弛時間與凝膠時間隨溫度增加而縮短；此外，超聲法與差示掃描量熱法（DSC）得到的固化度曲線變化高度一致，通過2種方法所得到的反應(yīng)活化能分別為38.14 kJ/mol和45.3 kJ/mol；最終，通過DSC法確定了UPR固化反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)為0.92。總之，超聲法與DSC法2種方法相互結(jié)合，不僅證明了超聲結(jié)果的準確性，也為UPR固化過程提供一種精準的在線監(jiān)控技術(shù)和量化方法，從而為UPR生產(chǎn)過程提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞： 超聲在線檢測；差示掃描量熱儀；不飽和聚酯樹脂；固化度；固化反應(yīng)動力學(xué)

中圖分類號： TB553；TQ316.337 " " " " " "文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０5－００51－08

In-situ ultrasonic monitoring of curing process and kinetics of

unsaturated polyester resin

LI Jianxin1， HUANG Gang1， GAO Zhongqi1， ZHANG Hengning2， TAO Boran3

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. Xi′an Institute of Modern Chemistry， Xi′an 710065， China； 3. Hunan Aerospace Huanyu Communication Technology Co.， Ltd.， Changsha 410205， China）

Abstract： In order to explore the changes in ultrasonic amplitude of unsaturated polyester resin（UPR） curing system at different temperatures， the curing process of UPR was online monitored by ultrasonic transmission technology. The dynamic changes of sound velocity， energy storage modulus， relaxation time and gel time were obtained. Then the dynamics equation of the curing reaction was obtained. The results show that the higher the temperature， the faster the change of sound velocity and energy storage modulus， and the larger the final value. Meanwhile， the curing relaxation time and gel time decrease with the increase of temperature. In addition， the curves of curing degree obtained by the ultrasonic method and DSC method are highly consistent. The activation energies obtained by the two methods are 38.14 kJ/mol and 45.3 kJ/mol， respectively. Finally， the kinetic order of the curing reaction of UPR determined by DSC is 0.92. In conclusion， the combination of the ultrasonic method and DSC method not only proves the accuracy of ultrasonic results， but also provides an precise online monitoring technology and quantitative method for the UPR curing process， thus providing theoretical guidance for the UPR production.

Key words： in-situ ultrasonic monitoring； differential scanning calorimeter（DSC）； unsaturated polyester resin（UPR）； degree of curing； curing reaction kinetics

不飽和聚酯樹脂（UPR）以強度高、穩(wěn)定性好、耐腐蝕性優(yōu)良、制備靈活和通用性等優(yōu)點在復(fù)合材料或樹脂工業(yè)中占有越來越重要的地位[1-4]。通過改變不飽和聚酯鏈的性質(zhì)、苯乙烯與聚酯的比例、催化體系和固化條件等，UPR可以適應(yīng)許多不同領(lǐng)域的特定應(yīng)用[5]，被大量運用于航空航天、國防、化工以及交通等領(lǐng)域[6]。UPR的固化工藝對其性能、質(zhì)量方面有決定性的影響。固化過程中凝膠時間、固化度、儲能模量等動力學(xué)參數(shù)是重要的固化工藝條件。

目前對樹脂以及其他聚合物固化過程在線監(jiān)測的主要技術(shù)包括超聲波技術(shù)[7]、介電分析技術(shù)[8]、光纖傳感以及紅外監(jiān)測等。在諸多在線監(jiān)測技術(shù)中超聲波技術(shù)具有無損固化體系本體、操作簡單、調(diào)試簡便、信號實時反饋快速準確等諸多優(yōu)點[9]。Lionetto等[5]采用非接觸式空氣耦合的超聲穿透技術(shù)研究了溫度及促進劑含量對UPR固化動力學(xué)的影響，通過采集的超聲接收信號得到聲速規(guī)律性的增加，從而測定出體系力學(xué)性能的發(fā)展進程。結(jié)果表明，該技術(shù)可以有效地對樹脂固化過程中的黏彈性變化進行實時監(jiān)測，該技術(shù)已被證明是一種監(jiān)測固化過程強有力的手段，可用于檢測發(fā)生在凝膠化和玻璃化過程中的結(jié)構(gòu)變化。本課題組郭嬋等 [10]利用超聲縱波與橫波相結(jié)合的方法對固化劑含量不同的環(huán)氧樹脂進行監(jiān)測，結(jié)果表明，超聲波技術(shù)可以有效地監(jiān)測環(huán)氧樹脂的固化進程并能分辨出不同比例固化劑的反應(yīng)程度。超聲法相比傳統(tǒng)的監(jiān)測手段具有一定的優(yōu)勢，但每一種方法都只能測量部分參數(shù)，具有一定的局限性。

本文利用超聲法與DSC法相結(jié)合對UPR固化過程進行監(jiān)測，不僅彌補了單一方法的不足，擴大了超聲在線監(jiān)測的優(yōu)勢，更可以有效解決固化過程監(jiān)測中存在的問題，提高固化工藝的研究和優(yōu)化效率，為UPR生產(chǎn)提供更加準確的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗材料及方法

1.1 材料與設(shè)備

材料：不飽和聚酯樹脂，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為45%，常州華科聚合物股份有限公司；引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮，常州天馬集團有限公司；促進劑為環(huán)烷酸鈷，常州華科聚合物股份有限公司。

設(shè)備：DH-101型電熱恒溫干燥箱，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；5058PR型超聲發(fā)射/接收儀、V111-RB型超聲波傳感器，美國泛美公司；54641A型數(shù)字式示波器，美國安捷倫公司；LabVIEW軟件，美國NI公司；DSC204F1型差掃描量熱儀，德國耐馳公司。

圖1所示為超聲波監(jiān)測系統(tǒng)示意圖。其中，超聲波監(jiān)測系統(tǒng)實驗裝置由電熱恒溫干燥箱、超聲發(fā)射/接收儀和超聲波傳感器組成。利用LabVIEW軟件實現(xiàn)超聲波信號的采集和自動存儲。

1.2 實驗方法

將含有2%引發(fā)劑和0.8%促進劑的UPR膠液在真空環(huán)境下攪拌均勻，然后將配置好的樹脂膠液快速倒入模具中進行超聲在線監(jiān)測。此固化反應(yīng)為自由基聚合，反應(yīng)過程包括鏈引發(fā)階段、鏈增長階段和鏈終止階段。

鏈引發(fā)階段：鏈引發(fā)是過氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷的氧化還原引發(fā)體系，其引發(fā)過程如圖2所示。

鏈增長階段：主要過程如圖3所示。其中：圖3（a）為不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物單體自由基引發(fā)不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物進行鏈增長；圖3（b）為苯乙烯單體自由基引發(fā)不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物進行鏈增長。

鏈終止階段：主要過程如圖4所示。其中：圖4（a）為苯乙烯自由基與不飽和聚酯樹脂鏈自由基終止；圖4（b）不飽和聚酯樹脂鏈自由基自終止。

1.3 實驗原理

將超聲波應(yīng)用于聚合物時，在高頻振蕩激勵的作用下，提供了有關(guān)聚合物黏彈性行為的信息。彈性波在聚合物中的傳播與聚合物的動態(tài)機械形變有關(guān)，可以被認為是當(dāng)前動態(tài)力學(xué)分析方法的高頻擴展[11]。由于應(yīng)用于樣品的周期振蕩頻率高，振幅小，超聲監(jiān)測技術(shù)探測的是短鏈段的小尺度位移[12]，而這種位移是由于發(fā)生動態(tài)機械形變的聚合物中的原子或分子鏈段圍繞平衡位置在小范圍內(nèi)產(chǎn)生的位移[13]。通過超聲波穿透技術(shù)能夠識別交聯(lián)過程中的凝膠和玻璃化2個關(guān)鍵階段，由于這些變化是不可逆的且以不同的速率發(fā)生，并明顯地影響樹脂力學(xué)性能的變化，這些變化可以很容易地通過超聲波檢測出來[14-16]。在超聲穿透模式下，根據(jù)式（1）和式（2）可計算縱波聲速以及振幅衰減。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和聚酯樹脂的固化行為

2.1.1 固化過程中的縱波譜圖與聲速

采用穿透法對樹脂進行監(jiān)測，測得的縱波信號譜圖如圖5所示。圖5中：橫坐標為到達時間，即發(fā)射探頭發(fā)射信號到接收探頭收到信號所經(jīng)歷的時間，亦即超聲波信號穿過被測樣品的時間；縱坐標為超聲信號的振幅，表征信號強弱，與材料阻抗及內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。

由圖5可以得知，UPR固化過程中，超聲振幅不斷自右向左前移，即到達時間不斷減小，聲速不斷提高。這是由于固化過程中體系內(nèi)不斷進行交聯(lián)反應(yīng)，其力學(xué)性能不斷增加引起的，直到固化完成停止移動。超聲波振幅在3.4～3.5 V范圍內(nèi)微小變化，說明樹脂在固化過程中的超聲信號衰減是很小的。這是因為UPR的固化過程放熱而導(dǎo)致能量損耗，超聲波信號振幅的變化與體系能量變化有關(guān)[18]。此外，根據(jù)超聲數(shù)據(jù)可知，0～40 min內(nèi)到達時間只有0.008 μs的變化，而在40～80 min內(nèi)發(fā)生了0.044 μs的變化，在40～200 min內(nèi)每隔40 min到達時間平均發(fā)生了近0.05 μs的變化，說明了40 min前樹脂幾乎未發(fā)生固化反應(yīng)，40 min后樹脂開始發(fā)生大規(guī)模的交聯(lián)反應(yīng)使到達時間變化加快。而260～360 min內(nèi)到達時間只有0.004 μs的變化，這說明樹脂固化反應(yīng)變緩，超聲振幅在360 min后幾乎不再前移，到達時間也不再變化，說明樹脂內(nèi)部力學(xué)性能不再變化，即樹脂固化完成。由此可見，樹脂的固化反應(yīng)導(dǎo)致聲學(xué)性能隨固化過程發(fā)生規(guī)律性變化，通過超聲信號規(guī)律性的變化可對樹脂或者其他聚合物進行固化研究。

超聲聲速可以直接反映出樹脂在固化過程中力學(xué)狀態(tài)的變化，為了研究UPR固化過程中溫度對其固化行為的影響，在保證引發(fā)劑、催化劑以及其他固化條件固定的情況下，用超聲縱波在線監(jiān)測固化體系從25 ℃至45 ℃的等溫固化過程，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在25、30、35、40、45 ℃這5個不同的溫度下，等溫固化過程中聲速曲線都呈S型，聲速曲線都是先有一段緩慢增加的過程，隨后快速增加直到曲線趨于平緩，最終趨于一極值。這是由于在固化初始階段，引發(fā)劑剛開始分解，處于引發(fā)劑誘導(dǎo)分解階段，此時自由基最初與存在于樹脂中的阻聚劑反應(yīng)[19]，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)進行緩慢甚至沒有發(fā)生反應(yīng)。因而固化體系內(nèi)樹脂的力學(xué)性能幾乎沒有得到發(fā)展，仍處于膠液階段，這也是聲速保持在1 420 m/s左右基本不變的原因。阻聚劑被消耗后，自由基與聚酯和苯乙烯分子反應(yīng)，破壞雙鍵，這時樹脂開始固化[20]。而隨著在促進劑作用下引發(fā)劑迅速分解，當(dāng)固化體系進入凝膠化階段之后，分子交聯(lián)速度變快使體系力學(xué)性能得到快速發(fā)展，進而引起聲速不斷提高。當(dāng)體系進入玻璃化階段時，固化反應(yīng)變緩導(dǎo)致聲速增長量小于50 m/s。最終，樹脂發(fā)展成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)固化物，聲速變化趨于一極限值，幾乎停止增加[21]。此外，從5個不同溫度下的聲速曲線可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高的體系聲速提高越快且固化后的聲速更大，這說明固化溫度越高，固化速率越快，最終分子交聯(lián)程度更高[21]。

2.1.2 固化過程體積儲能模量

儲能模量直接反映了固化體系硬度的變化，也是研究固化過程重要的參數(shù)，根據(jù)式（5）可計算固化體系不同時刻的儲能模量，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，5個溫度不同的固化體系進入凝膠時間之后儲能模量都得到快速發(fā)展，在45 ℃條件下UPR固化體系儲能模量更是從2.6 GPa左右開始迅速增加到6.5 GPa左右。由此可見，隨著固化的進行，交聯(lián)程度不斷提高導(dǎo)致體系硬度不斷增大，且隨著固化溫度從25 ℃到45 ℃不斷升高，固化體系儲能模量曲線的斜率也增加，其斜率分別為0.011、0.012、0.016、0.017、0.019。這說明溫度越高的體系硬度發(fā)展越快，且溫度越高樹脂固化結(jié)束時儲能模量也更大。隨著固化進行，體系進入玻璃化階段，儲能模量增加速度放緩。隨后固化進入由擴散控制的階段，體系的力學(xué)性能在短時間內(nèi)幾乎不再變化。此外，比較圖6與圖7可以看出，儲能模量與聲速變化規(guī)律基本一致，這說明固化體系中力學(xué)性能的變化導(dǎo)致了超聲聲速規(guī)律性的變化，通過研究這些變化規(guī)律可以深入了解固化過程[22] 。

2.1.3 固化度

樹脂的固化度可以反映固化體系的交聯(lián)反應(yīng)程度以及樹脂固化進程。圖8所示為利用超聲法和DSC法在30 ℃條件下計算得到的固化度隨著固化時間變化的曲線。其中超聲法固化度可以通過體積儲能模量M′計算得到。

由圖8可以看出，DSC法和超聲法2種方法所得固化度曲線結(jié)果一致，都呈S型增加，且斜率變化接近。在固化初始階段固化度基本不變，2種方法得到的固化度在30 min前幾乎沒有變化，這是由于自由基與樹脂中的阻聚劑反應(yīng)。隨后，在固化過程中超聲法所測的固化度曲線在300 min前一直滯后于DSC法所測，這是由于固化過程中交聯(lián)反應(yīng)大規(guī)模地進行而引起體系不斷放熱，但整個固化交聯(lián)反應(yīng)過程中體系的力學(xué)性能變化總是要滯后于熱量的變化。到固化后期，反應(yīng)過程只有微小的熱量變化，DSC法不能靈敏地識別體系熱量變化，而體系的力學(xué)性能仍在發(fā)展進而引起聲學(xué)性能的變化。最終固化停止時2種方法所測的固化度都趨于一極值。2種方法不僅互相驗證了其結(jié)果的準確性，結(jié)合2種方法還可以更好地為樹脂的固化工藝提供一定的理論指導(dǎo)。

2.2 樹脂固化動力學(xué)

2.2.1 超聲波法

活化能的大小與反應(yīng)速率密切相關(guān)，是研究樹脂固化動力學(xué)必不可少的參數(shù)。反應(yīng)活化能可通過Hsich等[23]根據(jù)非平衡熱力學(xué)漲落理論提出的樹脂等溫固化反應(yīng)過程中模量隨時間變化的關(guān)系求得，關(guān)系式如式（9）所示：

式中：τ0為常數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)。

由儲能模量-時間譜上滿足式（11）時所對應(yīng)的時間即固化松弛時間，如圖9所示，求得25 ℃條件下的固化松弛時間為235 min。用同樣的方法可得到不同溫度下的固化松弛時間，如表1所示。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，將不同溫度下的ln τcure分別對1/T作圖，如圖10所示。根據(jù)式（12）做線性回歸，利用回歸線的斜率就可以求出反應(yīng)活化能為（38.14±1.20） kJ/mol。

2.2.2 DSC法

（1） 固化工藝溫度。差示掃描量熱法（DSC）是研究固化過程重要的分析方法。圖11所示為不同升溫速率下UPR的非等溫測試曲線圖，表2所示為DSC所測的樹脂在不同升溫速率下固化的特征溫度（起始溫度Tonset、峰頂溫度Tp和終止溫度Tf）及固化反應(yīng)熱。從圖11和表2可以看出， 隨著升溫速度的提高，反應(yīng)放熱峰向高溫方向移動，體系固化過程中的特征溫度逐漸提高，固化時間縮短，固化溫度范圍變寬。這是因為升溫速度提高，即β越大，單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，熱慣性也越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動[24]。

按照最小二乘法，將表2中的3個特征溫度分別對升溫速率β作圖，如圖12所示。根據(jù)圖12中得到的擬合線方程可以得出當(dāng)β=0時Tonset＝ 314.0 K，Tp ＝ 342.2 K，Tf ＝375.3 K，即UPR的凝膠溫度、熱固化溫度和后處理溫度分別為40、70和102 ℃。

（2） 活化能。UPR的表觀活化能可由表2中的數(shù)據(jù)以Kissinger方程或Ozawa方程線性擬合得到[25]。方程式如下：

式中：β為升溫速率（℃/min）；Tp為峰頂溫度（K）；ΔE 為表觀活化能（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)（8.314 J/mol）；A為指前因子。

以ln （β/Tp2 ）對1/Tp作圖，并以式（13）作線性擬合，通過表2中的數(shù)據(jù)計算擬合出直線得到其斜率為5.3×103，因而求出表觀活化能ΔE = 44 kJ/mol。同理以ln β 對1/Tp作圖，并以式（14）作線性擬合，得到直線斜率為-5.9×103 ，求出表觀活化能ΔE = 46.6 kJ/mol?？梢钥吹?種方法求出的活化能幾乎一致，求出其平均活化能為45.3 kJ/mol。平均活化能與2種方法求出的活化能極為接近，因此可以通過平均活化能表述2種方法所求的活化能。

（3） 固化反應(yīng)級數(shù)。根據(jù)Crane方程可以求得UPR的固化反應(yīng)級數(shù)，如式（15）所示：

式中：n為固化反應(yīng)級數(shù)。

以ln β對1/Tp作圖擬合線的斜率為-5.9×103，即 -ΔE/（nR） = 5.9×103，再將求得的ΔE 代入即可求得固化反應(yīng)級數(shù)n=0.92。 因此UPR的固化反應(yīng)動力學(xué)方程為：

3 結(jié) 論

（1） 不飽和聚酯樹脂固化體系的聲學(xué)性能隨著固化反應(yīng)發(fā)生了規(guī)律性變化。超聲波聲速、儲能模量的變化能夠反映不同溫度下樹脂固化過程中體系從膠液-凝膠化-玻璃化各階段的變化過程，準確量化了各階段所處時域，也通過聲速量化了不同溫度下體系的凝膠點，進而得知了樹脂固化的反應(yīng)進程。

（2） 通過超聲法所求活化能38.14 kJ/mol與DSC法所求活化能45.3 kJ/mol基本一致，驗證了超聲在線監(jiān)測的可靠性。超聲法與DSC法固化度曲線變化接近，在固化后期，DSC法已不能監(jiān)測到放熱反應(yīng)，而使用超聲波透射法仍能觀察到因樹脂進一步交聯(lián)而產(chǎn)生的固化度提升。

（3） 通過DSC法求得的不飽和聚酯樹脂體系的固化工藝溫度分別為：凝膠溫度為40 ℃，固化溫度為70 ℃，后處理溫度為102 ℃。由DSC法求得本實驗所用不飽和聚酯樹脂體系固化的反應(yīng)動力學(xué)方程為 -"= k（1 - ？琢）0.92。

總之，基于超聲波透射法的在線監(jiān)測技術(shù)可以與傳統(tǒng)DSC法相結(jié)合來表征樹脂固化動力學(xué)反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上的進一步研究將使通過無損檢測方式來評價復(fù)合材料制品的固化反應(yīng)成為可能。

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本文引文格式：

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