摘要：二氧化鈦（TiO2）基材料具有合適的帶隙、豐富的表面活性位點以及環(huán)境友好等優(yōu)點，常用于光電傳感器的構(gòu)建，并在環(huán)境污染物的高效富集及檢測中有廣闊的應(yīng)用前景。 然而，TiO2較高的光生電荷復(fù)合率和較低的可見光利用效率嚴重限制了其光電化學（photoelectrochemical， PEC）性能的提升。文中從PEC傳感檢測機理出發(fā)，分析了影響TiO2基材料PEC傳感性能的因素，系統(tǒng)地介紹了異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、晶面調(diào)節(jié)、離子摻雜和染料敏化等改性策略，綜述了TiO2基PEC傳感器在不同環(huán)境污染物痕量檢測中的應(yīng)用，并對TiO2基材料在環(huán)境檢測領(lǐng)域的發(fā)展進行了總結(jié)和展望，為進一步構(gòu)建高靈敏度TiO2基PEC傳感器提供了參考。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；光電化學傳感器；痕量檢測

中圖分類號：X784 文獻標志碼：A 文章編號：1000-582X（2024）12-137-14

基金項目：宿州學院 2021 年度科研發(fā)展基金項目（2021fzjj21）；安徽省高校自然科學基金項目（2022AH050848）； 安徽省自然基金面上基金資助項目（1808085ME130）。Supported by the Research and Development Fund project of Suzhou University （2021fzjj21）， the University Natural Science Research Project of Anhui Province （2022AH050848）， and the Anhui Provincial Natural Science Foundation （1808085ME130）.

Application of TiO2-based photoelectrochemical sensors in trace detection of environmental pollutants

WANG Wenqi1， WANG Shixuan1，2

（1. School of Mechanical and Electronic Engineering， Suzhou University， Suzhou， Anhui 234000， P. R. China； 2. College of Mechanics and Optoelectronic Physics， Anhui University of Science and Technology， Huainan， Anhui 232001， P. R. China）

Abstract： Titanium dioxide （TiO2）-based materials are commonly used in constructing photoelectrochemical（PEC） sensors due to their advantages， such as an optimal band gap， abundant surface-active sites， and environmental friendliness. These materials hold significant promise for the efficient enrichment and detection of environmental pollutants. However， high recombination rates of photogenerated charges and limited visible light utilization remain challenges that severely restrict the PEC performance of TiO2-based materials. This paper provides a comprehensive overview of the mechanisms of PEC sensing， key factors affecting PEC sensor performance， as well as various modification strategies such as heterostructure construction， crystal plane adjustment， ion doping， and dye sensitization. Furthermore， the application of TiO2-based PEC sensors in detecting trace levels of diverse environmental pollutants is discussed. Finally， the paper presents a summary and outlook on the advancements of TiO2-based materials in environmental detection， serving as a reference for developing highly sensitive TiO2-based PEC sensors.

Keywords： titanium dioxide； photoelectrochemical sensing； trace detection

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，越來越多的污染物被排放到環(huán)境中，同時化石燃料的使用也釋放出大量的空氣污染物，形成重金屬、霧霾、酸雨等污染，這些污染不僅會影響社會生產(chǎn)秩序，還會對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生嚴重的影響。某些污染物（例如，酚類、重金屬等），即使在痕量下也會對人體造成不可逆的傷害。因此，檢測環(huán)境中痕量污染物尤為重要。傳統(tǒng)的污染物痕量檢測方法有分光光度法、色譜法、熒光法和電化學法等，這些方法普遍具有儀器昂貴、檢測過程復(fù)雜、精度不高且需要專人操作等缺點。近年來，光電化學（photoelectrochemistry，PEC）檢測法因背景信號低、靈敏度高、響應(yīng)快、環(huán)境友好等優(yōu)點，在生物分析、食品分析、環(huán)境污染物監(jiān)測等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的電化學法，PEC法基于光電效應(yīng)，當光照射到傳感器表面時會激發(fā)材料中價帶（valence band， VB）的電子躍遷至導(dǎo)帶（conduction band， CB），并在VB留下空穴。TiO2基光電傳感器具有能帶帶隙適中、化學性質(zhì)穩(wěn)定和成本低廉等優(yōu)點，自藤島昭等[1]在1972年利用TiO2發(fā)現(xiàn)本多-藤島效應(yīng)，開發(fā)了第一個用于水分解的PEC電池之后，TiO2基PEC技術(shù)在水的分解、二氧化碳轉(zhuǎn)化、環(huán)境污染物痕量檢測與降解等領(lǐng)域蓬勃發(fā)展。

文中從光電傳感檢測機理出發(fā)，介紹了TiO2晶體結(jié)構(gòu)、形貌等影響性能的因素及提升光電性能的策略，綜述了TiO2基PEC傳感器在不同環(huán)境污染物痕量檢測中的應(yīng)用，并對TiO2基材料在環(huán)境檢測領(lǐng)域的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。

1 光電化學傳感工作原理

2 TiO2簡介

TiO2是一種n型多晶型化合物半導(dǎo)體，由于其高活性、低毒性和化學穩(wěn)定性，在PEC檢測中得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 TiO2的不同晶相

TiO2在自然界中通常以金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型3種晶體形態(tài)存在。TiO2的3種晶體結(jié)構(gòu)都是由TiO6八面體組成，但排列順序不同（見圖3）。其中，銳鈦礦相由TiO6八面體共邊構(gòu)成四方結(jié)構(gòu)（見圖3（a）），屬于四方晶系；而在金紅石相中，TiO6八面體共（001）平面處的邊，形成四方結(jié)構(gòu)（見圖3（b）），屬于斜方晶系；在板鈦礦相中，TiO6八面體的共邊且共頂點，形成正交的四方結(jié)構(gòu)（見圖3（c）），也屬于四方晶系。在3種晶相的TiO2中，金紅石相最為穩(wěn)定。而2個亞穩(wěn)態(tài)相（銳鈦礦相和板鈦礦相）在600 ℃或以上的溫度熱處理時會發(fā)生不可逆的相變，在高溫下最終變成熱力學最穩(wěn)定的金紅石相。然而，納米尺度銳鈦礦相TiO2更穩(wěn)定，當粒徑小于14 nm時，銳鈦礦相TiO2的穩(wěn)定性高于金紅石相TiO2，這會導(dǎo)致TiO2從金紅石到銳鈦礦的相變[3]。銳鈦礦相TiO2具有較強的氧化能力，其表面吸附水、氧氣的能力較強，晶體顆粒具有較小的尺寸和較大的比表面積，這些因素均導(dǎo)致銳鈦礦相TiO2比其他兩相的TiO2具有更高的光催化活性。

2.2 TiO2不同納米結(jié)構(gòu)

2.2.1 零維結(jié)構(gòu)

研究表明，利用溶液凝膠法可以制備TiO2量子點（QDs），通過控制酸與TiO2比例，可以調(diào)控量子點的尺寸，控制酸與TiO2的比例為0.05時，獲得TiO2 QDs的顆粒尺寸約為5 nm（見圖4（a））。將TiO2 QDs摻雜于多壁碳納米管薄膜中，隨著TiO2 QDs尺寸的增加，薄膜能夠吸收波長更長的光。TiO2 QDs修飾的NiO納米片（見圖4（b））可以用于改善在室溫下NiO的NO2氣體的傳感性能，該復(fù)合材料電極對60 mg/mL的NO2氣體靈敏度是單一NiO電極的10倍[4]。Shoja等通過水熱法合成TiO2 QDs，并成功合成n-p-p三元TiO2 QDs/BiOBr/ BiOCl復(fù)合材料型異質(zhì)結(jié)（見圖4（c）），顯著增強可見光吸收范圍，同時提高光生電荷的分離效率，有效提高PEC活性。Pournemati等[5]通過水熱法成功合成TiO2 QDs/Bi2S3/NaBiS2復(fù)合材料（見圖4（d）），該材料在光照下對氮的固定表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，NH3生成速率分別比商用TiO2和TiO2 QDs高10.2和3.3倍。

2.2.2 一維結(jié)構(gòu)

Hou等[6]制備了TiO2納米管，并在TiO2納米管上沉積了CeO2納米球（見圖 5（a）），可以很好地抑制光催化劑制備過程中的團聚現(xiàn)象，該復(fù)合材料具有較高的比表面積，PEC產(chǎn)氫性能較好。Liang等[7]通過水熱反應(yīng)成功制備出TiO2-ZnS核殼復(fù)合納米棒（見圖5（b）），對于乙醇的氣敏性能優(yōu)于單一TiO2結(jié)構(gòu)。Jia等[8]先合成TiO2納米線（見圖5（c）），再通過連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)（SILAR）在納米線上修飾CuS納米簇，隨著CuS納米簇的負載，TiO2納米線陣列的PEC性能顯著增強。Cheng等[9]利用原位電還原法制備TiO2納米管，并將TiO2轉(zhuǎn)化為黑色TiO2（B-TiO2）納米管（見圖5（d）），最后，將Au修飾在B-TiO2上，該復(fù)合材料在60 min內(nèi)可以降解82%的羅丹明B。

2.2.3 二維結(jié)構(gòu)

Chen等[9]利用鈦酸四丁酯和氫氟酸合成了{001}面暴露比近100%的TiO2納米薄片（見圖6（a）），其超薄的結(jié)構(gòu)（見圖6（b））有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合率。Xiang等[10]通過水熱法制備了具有{001}高暴露面的表面氟化銳鈦礦TiO2納米片（見圖6（c）），發(fā)現(xiàn)氟鈦元素的原子比（RF）對納米片的結(jié)構(gòu)和光催化活性有明顯影響。隨著RF的增加，相對銳鈦礦結(jié)晶度、平均晶粒尺寸、孔徑比和{001}面暴露比增加（見圖6（d））。與商用TiO2相比，超薄TiO2納米片在光催化降解羅丹明B方面表現(xiàn)出更好的性能。

2.3 影響光電性能的因素及改性策略

基于上述觀點，提出相應(yīng)的改性策略，包括構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、晶面調(diào)節(jié)、離子摻雜、染料敏化和金屬負載等，使用其中一種或同時使用多種策略提升材料光催化性能。

2.3.1 形成異質(zhì)結(jié)

半導(dǎo)體復(fù)合材料可以通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)形成階梯狀的能級，提高整體的電荷分離效率，同時拓寬了TiO2的光譜響應(yīng)范圍。圖7是六種異質(zhì)結(jié)模型。其中I型異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)較為特殊，窄帶材料的CB和VB都位于寬帶材料的禁帶中（見圖7（a）），故不進一步討論。

II型異質(zhì)結(jié)最常見，有光照時半導(dǎo)體1（黃色）中CB的光生電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體2（紅色）的CB上，而半導(dǎo)體2VB上的光生空穴轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體1的VB上（見圖7（b）），在這2種半導(dǎo)體之間的界面處形成內(nèi)部電場，從而提高光電催化活性。II型異質(zhì)結(jié)通常應(yīng)用于核殼結(jié)構(gòu)的材料，這種結(jié)構(gòu)可有效避免材料發(fā)生團聚，并為光生載流子的快速傳輸提供了路徑。Wang等[11]設(shè)計TiO2/C3N4核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列作為電極用于雙酚A的PEC降解。由于存在II型異質(zhì)結(jié)，在核殼界面上實現(xiàn)有效的電荷分離。該復(fù)合材料的光電流響應(yīng)較TiO2納米線增強了約兩倍。

p-n型異質(zhì)結(jié)是通過半導(dǎo)體接觸界面的能帶彎曲和內(nèi)部電場之間共同作用來加速電子空穴對遷移。在光照射之前，n型半導(dǎo)體上的電子通過p-n結(jié)界面擴散到p型半導(dǎo)體中，與此同時p型半導(dǎo)體中的空穴擴散到n型半導(dǎo)體中，電子和空穴擴散直到費米能級平衡，在p-n結(jié)界面處形成內(nèi)部電場（見圖7（c））。在內(nèi)部電場和光照射的協(xié)同作用下，電子和空穴將以定向方式遷移，從而抑制電子和空穴的復(fù)合，提高光催化性能。

肖特基結(jié)是通過將半導(dǎo)體光催化劑與適當?shù)闹呋瘎ㄈ鏏u、Ag、Pt、MoS2和石墨烯）結(jié)合而形成的異質(zhì)結(jié)。當形成肖特基結(jié)時，作為電荷載流子陷阱的助催化劑可以促進CB中的光生電子或VB中的光生成空穴快速轉(zhuǎn)移到助催化劑，實現(xiàn)光生成電子和空穴的空間分離（見圖7（d））。

受綠色植物中自然光合作用機制的啟發(fā)，在Z型異質(zhì)結(jié)中，半導(dǎo)體1中的光生電子將與半導(dǎo)體2中的光生空穴重新結(jié)合，從而使相對較高位置的光生離子和較低位置的光生成空穴參與氧化還原反應(yīng)（見圖7（e））。相較于其他幾種異質(zhì)結(jié)，Z型異質(zhì)結(jié)可以使得光生電子在更高能級累積，光生空穴在更低能級累積，使得光生載流子的氧化還原能力提高。

S異質(zhì)結(jié)由2種類型半導(dǎo)體組成，半導(dǎo)體1是具有較大功函數(shù)和較低費米能級的氧化型光催化劑，半導(dǎo)體2是具有較小功函數(shù)和較高費米能級的還原型光催化劑。S型異質(zhì)結(jié)中來自半導(dǎo)體1的CB的電子與半導(dǎo)體2的VB中的空穴重新結(jié)合，使具有更強還原和氧化能力的電子和空穴在空間上分離（見圖7（f））。此外，由于2種半導(dǎo)體之間費米能級的差異，半導(dǎo)體1的電子將繼續(xù)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體2，直至費米能級處于平衡，在這2種半導(dǎo)體之間的界面處形成了內(nèi)部電場。與Z型異質(zhì)結(jié)相同，S型異質(zhì)結(jié)可以保持光生電子和空穴具有更強的還原和氧化能力，并促進光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。

2.3.2 晶面調(diào)節(jié)

結(jié)晶納米顆粒的性能很大程度上取決于暴露的晶面，可以通過晶面調(diào)節(jié)的策略提升TiO2的PEC性能，Li等[12]在研究中發(fā)現(xiàn)，TiO2納米顆粒主要的暴露晶面為{101}，{010}，{001}。通過對甲基橙的光降解實驗表明，{001}晶面的光催化活性分別是{010}，{101}晶面的1.79倍和3.22倍。還發(fā)現(xiàn){001}晶面具有較高的Ti4+密度（見圖8），有利于目標分子的吸附，同時{010}晶面具有最快的電子轉(zhuǎn)移速率。因此，通過調(diào)整TiO2電極的{001}和{010}晶面的暴露比，可以提升材料的PEC性能。

2.3.3 離子摻雜

離子摻雜是利用物理或者化學的方法，將離子引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)當中，從而引入新的元素，形成缺陷或者改變晶格類型。離子摻雜會影響光生載流子從材料內(nèi)部到表面的遷移過程，同時調(diào)整光生電子-空穴的分布狀態(tài)，引入雜質(zhì)能級改變TiO2的能帶大小。

常見摻雜的離子有過渡金屬離子、稀土金屬離子、非金屬離子和無機官能團離子等，其中以金屬離子摻雜為主。由于過渡金屬存在多個化合價，在TiO2晶格中摻雜少量的過渡金屬離子，即可在表面產(chǎn)生缺陷或改變表面結(jié)晶度，成為光生載流子的淺勢捕獲阱，延長了光生電子與空穴復(fù)合時間，降低光生電荷復(fù)合概率。例如，zhang等[13]利用Ti3+離子自摻雜藍色TiO2。通過離子的摻雜，實現(xiàn)b-TiO2的能級從3.2eV縮小到2.61eV（見圖9（a）），拓展了光響應(yīng)范圍。此外，Liu等[14]利用稀土元素鈰摻雜CdS QDs敏化的TiO2納米棒，使光電轉(zhuǎn)化效率（monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency， IPCE）得到顯著提升（見圖9（b））。

2.3.4 染料敏化

染料敏化是指將一些與TiO2能帶分布類似的有機染料吸附在TiO2上，利用有機染料在可見光照的條件下會生成激發(fā)因子，產(chǎn)生自由電子，從而將電子注入到TiO2的CB上，進而擴大TiO2的可見光范圍。例如，Miao等[15]將含有花青素的天然物質(zhì)與無水乙醇混合形成染料，利用染料敏化Au/SnS/ TiO2復(fù)合材料，結(jié)果與傳統(tǒng)的TiO2光陽極相比性能得到了提高（見圖9（c）），IPCE提高了105%。

2.3.5 金屬負載

由于納米尺度的貴金屬（Au、Ag、Pt等）具有一定可見光響應(yīng)的表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），同時貴金屬本身具有良好的導(dǎo)電性，可以作為PEC過程中復(fù)合材料的電子供體，從而提高整個催化體系的光生載流子數(shù)量，提升催化效率。

3 污染物痕量檢測

PEC傳感器有4種檢測機制：1）引入空間位阻；2）生物催化產(chǎn)生沉淀；3）產(chǎn)生電子供體或者受體；4）捕獲化學敏感物質(zhì)。本部分主要介紹TiO2基PEC傳感器痕量檢測有機和無機污染物中的應(yīng)用，如表1所示。

3.1 檢測有機污染物

3.1.1 四環(huán)素

Cui等[34]提出TiO2材料的氧空位調(diào)節(jié)策略，在研究中合成了具有高PEC活性的氧空位調(diào)節(jié)的TiO2納米管陣列（Ov-TNT），并將其應(yīng)用于缺陷四環(huán)素鹽酸鹽（TC），氧空位和Ti3+的協(xié)同作用使得Ov-TNT在窄能帶下產(chǎn)生更多的光生載流子，由于空間位阻效應(yīng)，該傳感器的光電流響應(yīng)隨著吸附的TC數(shù)量增加而降低（見圖10（a））。該系統(tǒng)在0.1～1 000 nM范圍內(nèi)具有優(yōu)異的線性性能，檢測限為0.33 nM（S/N=3）。Sheng等[35]使用混合溶劑熱法和煅燒法成功合成了MIL-125（Ti）衍生的具有識別位點蛋糕狀TiO2（MT450），用于識別四環(huán)素。MT450不僅繼承了MIL-125（Ti）的大比表面積，還引入了許多識別位點，使其能夠快速、選擇地識別和結(jié)合目標物質(zhì)，從而提高了PEC系統(tǒng)痕量檢測的選擇性和靈敏度。結(jié)果表明，MT450/ITO電極對四環(huán)素的檢測范圍在0.005～50 μM，檢測限為2.83 nM。

3.1.2 雙酚A（BPA）

Hu等[36]基于二維（2D）TiO2（001）納米片制備了一種靈敏的PEC傳感器，用于雙酚A（BPA）的電化學檢測。與其他檢測方法相比，在光照射時， 2D TiO2（001）納米片電極具有較低的BPA檢測限。檢測下限為-5.37 nmol/L（S/N=3）。此外，得益于光電特性，2D TiO2（001）納米片電極表現(xiàn)出良好的再生性。

3.1.3 氯霉素

Sun等[37]合成TiO2@MoS2螺旋納米陣列并將其用于檢測抗生素中的氯霉素（CAP）。該納米陣列直接生長在氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃上，將適配體-SH通過化學結(jié)合固定在TiO2@MoS2納米陣列上。結(jié)果表明，由于適配體對CAP具有高度選擇性，使得當測試溶液內(nèi)含有CAP時，該PEC系統(tǒng)的光電流顯著降低（見圖10（b））。進一步使用三電極系統(tǒng)對納米材料進行測試，發(fā)現(xiàn)該材料對氯霉素的檢測范圍在0.1 pM～1 μM，檢測限為0.1 pM。

3.1.4 有毒揮發(fā)性有機蒸汽

Ren等[38]利用金納米顆粒改性多孔的TiO2納米球（Au@TiO2）（見圖10（c））。在220 ℃時，復(fù)合材料對100 mg/L的甲醛、丙酮、乙醇和異丙醇表現(xiàn)出較高的PEC響應(yīng)。

3.2 檢測無機非金屬污染物

3.2.1 亞硝酸鹽

3.2.2 SO2

Thangamani等[41]使用溶液澆筑法制備了聚乙烯醇縮甲醛（PVF）/TiO2，發(fā)現(xiàn)PVF/ TiO2在150 ℃下對600 mg/L SO2氣體表現(xiàn)出83.75%的靈敏度，快速的響應(yīng)時間（66 s）和回復(fù)時間（107 s），以及長期穩(wěn)定性（60 d）。同時，該傳感器也具有優(yōu)異的選擇性。

3.3 檢測金屬污染物

傳統(tǒng)的金屬污染物檢測方法是以DNA為代表的生物探針，制作成本高、制備復(fù)雜、檢測易失活。在PEC檢測中，重金屬能選擇性地將陽離子與硫化物交換形成異質(zhì)結(jié)從而改變光電流信號，實現(xiàn)痕量檢測。

3.3.1 Cu2+

Wang等[42]利用CdS敏化的氫化 TiO2納米棒陣列（CdS@HTNRs）用于Cu2+的檢測，制備的復(fù)合材料的光電流密度是純HTNRs膜的33.7倍。將CdS@HTNRs浸入后能觀察到顯著的光電流猝滅，這是因為在光照條件下在電極的表面上形成CuxS（x=1，2）分別減少了光的吸收并促進了電子-空穴的復(fù)合（見圖11（b））。該PEC傳感器的線性的檢測范圍是0.8 nM～82.0 μM，檢測限是0.3 nM。Jia等[43]將Au納米顆粒（NP）錨定在TiO2納米管陣列（NTA）上，并且將肖特基結(jié)成功引入Ti/TiO2/Au/殼聚糖異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的Cu2+傳感性能。TiO2 NTA的高比表面積為Au NP和Cu2+提供了更多的結(jié)合位點，有效增加了肖特基結(jié)的密度，擴展了傳感器的有效檢測范圍。

3.3.2 Hg2+與Hg

Akshaya等[44]基于取代巰基三唑官能化TiO2納米顆粒（MMT@TiO2），成功構(gòu)建測定Hg2+離子的熒光探針。Hg2+離子與復(fù)合材料的相互作用使得 MMT@TiO2誘導(dǎo)納米顆粒聚集，導(dǎo)致螯合增強熒光。實驗表明，Hg2+的檢測限為0.218 nM，線性范圍在0.661～100 nM。該方法成功應(yīng)用于環(huán)境樣品中Hg2+離子的測定。Wang等[45]通過簡單的水熱法制備了TiO2納米線，并在其表面負載一層硫化聚苯胺（PANI），進而成功制備檢測Hg的PEC傳感器。硫摻雜PANI/TiO2在室溫下對密度范圍為5.57 mg/m3至126.18 mg/m3的Hg具有高靈敏度。進一步研究了對其他干擾氣體（如NO2、SO2和NH3）的選擇性和響應(yīng)時間。結(jié)果表明，硫化PANI/TiO2復(fù)合材料對Hg具有良好的選擇性。

3.3.3 Cr6+

Dashtian等[46]基于理想的光活性Pb5S2I6晶體是低帶隙晶體，設(shè)計了一種PEC傳感器。首先，制備出在Ti箔上陽極氧化生長的納米多孔TiO2，再通過原位電聚合的方法將Pb5S2I6涂覆在TiO2上。由于有效抑制了光生載流子的復(fù)合，這種傳感器在0.01～80 μM的Cr（VI）濃度范圍內(nèi)與光生電流存在線性關(guān)系，檢測限為3.0 nM。Bakhshandeh等[47]用鄰苯二酚紫和石墨烯量子點修飾TiO2納米顆粒，以便在可見光激發(fā)下獲得高光電流，同時改善TiO2納米顆粒的分散和成膜性能。與僅用鄰苯二酚紫修飾的TiO2納米顆粒相比，該PEC系統(tǒng)將光電流提高了5倍，與用石墨烯量子點修飾的TiO2納米粒子相比，提高了60倍。同時，在0.08 μM～100 μM的Cr（VI）濃度范圍內(nèi)與光生電流呈線性關(guān)系，在可見光照射下，所制備的傳感器對Cr（VI）的檢測限為0.04 μM。

4 結(jié)束語

文中以TiO2基材料為例，對PEC傳感器在污染物痕量檢測的應(yīng)用進行了系統(tǒng)的介紹。TiO2基PEC傳感用于污染物痕量檢測具有背景信號低、靈敏度高、響應(yīng)快、環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境污染物的檢測中。然而，TiO2基PEC傳感器目前研究還存在以下問題：1）光譜響應(yīng)范圍窄，光生載流子的分離效率低等問題限制了其性能的提升，離實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的目標仍有很大差距；2）痕量檢測中PEC性能易受到pH值影響以及存在光腐蝕的問題亟需解決；3）PEC機理尚不明晰。

針對TiO2基PEC傳感器現(xiàn)狀，將進一步在以下方面深入研究：1）構(gòu)建新的納米結(jié)構(gòu)或與其他窄帶隙材料復(fù)合拓寬TiO2光譜響應(yīng)；2）開發(fā)其他改性方法，促進光生電子-空穴發(fā)生定向轉(zhuǎn)移，降低復(fù)合率，提高光生載流子的壽命；3）加強理論研究，通過結(jié)合密度泛函理論和分子動力學模擬等計算技術(shù)，探究PEC檢測機理。

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（編輯 陳移峰）