摘 要：本文依據(jù)GB/T 15000.3-2023《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則 第3部分：標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值和均勻性與穩(wěn)定性評(píng)估》研制鉆井液用重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品，重點(diǎn)介紹標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備、均勻性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、賦值、不確定度評(píng)估等研發(fā)過程。研制的重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品具有良好的均勻性及穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)值為4.228g/cm3、擴(kuò)展不確定度為0.005g/cm3。該標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制成功填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)油田化學(xué)劑領(lǐng)域一直沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白，對(duì)油化劑檢測(cè)領(lǐng)域開展標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制、比對(duì)及驗(yàn)證工作具有里程碑的意義。

關(guān)鍵詞：重晶石粉標(biāo)準(zhǔn)樣品，密度特性值，均勻性及穩(wěn)定性，不確定度，比對(duì)

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2024.11.021

0 引 言

標(biāo)準(zhǔn)樣品是指具有一種或多種足夠均勻和穩(wěn)定的材料，已被確定其符合測(cè)量過程的預(yù)期用途，是分析技術(shù)的保障、量值傳遞和量值溯源的基礎(chǔ)[1]。重晶石粉由于其密度大、經(jīng)濟(jì)易得、對(duì)地層危害小等特點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外最常用的鉆井液加重劑[2]。GB/T 5005-2010根據(jù)密度指標(biāo)將重晶石粉分為兩級(jí)[3]，不同級(jí)別品f085febb60ccb0804d99b53d265bc0e3質(zhì)和售價(jià)差異較大，同時(shí)實(shí)驗(yàn)室也常因密度檢測(cè)結(jié)果差異爭(zhēng)議不斷，因此重晶石粉密度的精準(zhǔn)控制尤為重要。目前重晶石粉密度檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法是李氏密度瓶法[3]，國(guó)產(chǎn)李氏密度瓶精度90%以上不達(dá)標(biāo)，且沒有有效的驗(yàn)證方法，給準(zhǔn)確測(cè)定重晶石密度帶來了極大的困擾。重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品可以有效解決上述困擾，研制標(biāo)準(zhǔn)樣品迫在眉睫。本研究按照GB/T 15000.3-2023開展重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品研制工作[1]。重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品研制成果將填補(bǔ)我國(guó)油化劑檢測(cè)領(lǐng)域沒有該類標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白，為我國(guó)重晶石粉密度檢測(cè)溯源體系的建立提供技術(shù)支撐和物質(zhì)保證。

1 研制路線概述

本標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制主要依據(jù)GB/ T 150 0 0.3-2023《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》[1]，將密度作為特性值定值。研制步驟為：礦源篩選、混均、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)、合作定值、定值溯源性確認(rèn)、可疑值處理、不確定度評(píng)估、最終定值。標(biāo)準(zhǔn)樣品研制路線圖如圖1所示。

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品原料篩選以及制備

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品原料篩選

本項(xiàng)目擬篩選現(xiàn)場(chǎng)使用的重晶石粉產(chǎn)品，密度在4.30g/cm3左右（市場(chǎng)用量最大），各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)滿足GB/T 5005-2010要求，粒徑分布均勻。按照重晶石密度標(biāo)準(zhǔn)樣品候選物篩選方案選擇了一批碼頭現(xiàn)場(chǎng)使用的重晶石粉產(chǎn)品，數(shù)量在3t左右，首先根據(jù)GB/T 5005-2010對(duì)重晶石粉進(jìn)行全項(xiàng)檢測(cè)[3]，結(jié)果顯示該批重晶石粉密度滿足市場(chǎng)最大用量要求且各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)依據(jù)GB/ T37041-2018對(duì)重晶石粉硫酸鋇含量進(jìn)行檢測(cè)[4]，主成分硫酸鋇含量為88.9%。采用激光粒度儀對(duì)重晶石粉粒徑分布進(jìn)行測(cè)試，分布數(shù)據(jù)如圖2所示，從圖中可以看出候選重晶石粉粒度分布曲線集中，無副峰和拖尾，表明重晶石粉粒度分布均勻。綜合以上結(jié)果，本項(xiàng)目所篩選的重晶石候選物各項(xiàng)指標(biāo)符合預(yù)期要求（見表1）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

對(duì)所篩選的重晶石粉候選物直接進(jìn)行混勻制備，選取V型混合機(jī)作為初混設(shè)備，將混均后的重晶石粉分裝到20kg的桶中，共分裝80桶并編號(hào)。

選擇自動(dòng)定量包裝機(jī)作為二次混勻和最終分裝設(shè)備，將標(biāo)準(zhǔn)樣品分裝成30 0g/瓶，分裝單元數(shù)為9000個(gè)。

3 均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.1 均勻性檢驗(yàn)

3.1.1 均勻性初檢

根據(jù)GB/ T 150 0 0.3-2023要求進(jìn)行均勻性初檢及終檢[1]。采用李氏密度瓶法測(cè)試重晶石密度檢驗(yàn)樣品均勻性（GB/ T 50 05-2010）[3]，參照“單因子方差分析F法”進(jìn)行均勻性判別。利用JOSN在線數(shù)隨機(jī)數(shù)生成器，從80桶初混樣品中隨機(jī)抽取10桶樣品，每個(gè)桶中樣品獨(dú)立測(cè)定3次，均勻性初檢統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，F(xiàn)實(shí)測(cè)值小于臨界值F（0.05，9/20）=2.94，均勻性初檢合格。

3.1.2 均勻性終檢

均勻性初檢合格后，利用JOSN在線數(shù)隨機(jī)數(shù)生成器，從9000瓶樣品中隨機(jī)據(jù)抽取40瓶樣品，隨機(jī)數(shù)號(hào)確定分析順序，每瓶測(cè)試3次，均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3。從表3可知：標(biāo)準(zhǔn)樣品密度均勻性檢驗(yàn)的F實(shí)測(cè)值小于臨界值F（0.05，39/80）=1.61。這表明重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品的組內(nèi)和組間測(cè)試結(jié)果無明顯差異，樣品的均勻性良好。

3.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.2.1長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

根據(jù)GB / T 15 0 0 0 . 3 -2 0 2 3要求進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)[ 1 ]。采用李氏密度瓶法測(cè)試重晶石密度檢驗(yàn)樣品穩(wěn)定性（GB/ T 50 05-2 010）[3]。本標(biāo)準(zhǔn)樣品從2021年11月開始至2023年11日，在25±1℃，55±5RH%的儲(chǔ)存條件下，依據(jù)“先密后疏”的原則，按0、1、2、4、6、8、12、18、2 4個(gè)月的時(shí)間間隔，對(duì)密度開展長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)重復(fù)3次獨(dú)立測(cè)定。按照經(jīng)典線性模型（Y=b 0+b1x）進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表4。從表4可知，|b1|<t0.05×s（b1），密度特性量值穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果沒有方向性變化，未發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的明顯差異，在2 4個(gè)月考察期內(nèi)，重晶石粉標(biāo)準(zhǔn)樣品密度可以保持穩(wěn)定，證明候選樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好。

3.2.2 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

短期穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)持續(xù)1個(gè)月，分別在不同溫度（-30 ～70℃）、濕度（40 RH%～94 RH%）下進(jìn)行密度測(cè)定，考察溫、濕度變化對(duì)密度特性值的影響，每個(gè)溫濕度點(diǎn)重復(fù)3次獨(dú)立測(cè)定，檢驗(yàn)結(jié)果見表5。結(jié)果顯示經(jīng)過極端溫濕度存儲(chǔ)后檢驗(yàn)結(jié)果|b1|<t0.05×s（b1），表明候選樣品的短期穩(wěn)定性良好。

4 定值分析與不確定評(píng)定

4.1 定值方法確定

本項(xiàng)目對(duì)于重晶石粉密度的定值做如下要求：將密度作為特性值，定值方式為多實(shí)驗(yàn)室合作定值，參與定值實(shí)驗(yàn)室均具備CMA /CNAS資質(zhì)且具有重晶石粉檢測(cè)能力，定值方法為李氏密度瓶法，依據(jù)GB/T 5005-2010，若使用瓶頸處刻線示值誤差大于±0.05mL的李氏密度瓶，需采用平均分配容量誤差校正法進(jìn)行修正[5]。

4.2 定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

由于測(cè)試重晶石粉密度的影響因素較多，因此對(duì)于參與合作定值的實(shí)驗(yàn)室數(shù)目定為16家，對(duì)16家實(shí)驗(yàn)室提交的定值數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，最終獲得了96個(gè)定值數(shù)據(jù)。參照GB/T 15000.3-2023對(duì)定值數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理[1]，采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)法對(duì)匯總后的數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果全部數(shù)據(jù)均為正態(tài)分布。采用格拉布斯（Grubbs）法進(jìn)行組內(nèi)可疑值檢驗(yàn)，結(jié)合GB/T 5005-2010中對(duì)重晶石密度的重復(fù)性要求（≤0.022g/cm3）剔除可疑值（離群值不參與后續(xù)的統(tǒng)計(jì)處理）[3]。再用科克倫法（Cochran）進(jìn)行組間數(shù)據(jù)等精度檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果顯示各組數(shù)據(jù)平均值間為等精度。最后采用格拉布斯（Grubbs）法進(jìn)行組間可疑值檢驗(yàn)，結(jié)合GB/T 5005-2010中對(duì)重晶石密度的再現(xiàn)性要求（小于等于0.030g /cm3）剔除可疑值[3]。本批次重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品定值數(shù)據(jù)處理共剔除了2組（12個(gè)，實(shí)驗(yàn)室7和實(shí)驗(yàn)室13），剔除率為12.5%，所有保留數(shù)據(jù)的總平均值即為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，剔除可疑值后的數(shù)據(jù)匯總結(jié)果見表6。

4.3 不確定度評(píng)定

按照GB/ T 150 0 0.3-2023中規(guī)定的不確定度評(píng)定方法[1]，本標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度由均勻性引入的不確定度、穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度us和定值過程引入的不確定度uchar三部分構(gòu)成。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uCRM）為：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度表達(dá)

前面已述，定值數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理為正態(tài)分布，經(jīng)組內(nèi)可疑值檢驗(yàn)、組間等精度檢驗(yàn)、經(jīng)組間可疑值檢驗(yàn)后，以算數(shù)平均值作為本標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，為4. 228g /cm3，不確定度經(jīng)計(jì)算為0.0 05g /cm 3，重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果表示為4.228±0.005g/cm3。

4.5 溯源性

測(cè)試條件溯源：儀器設(shè)備經(jīng)過校準(zhǔn)，過程及結(jié)果均可溯源至國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)和國(guó)際單位制SI（質(zhì)量g、體積mL），溯源性滿足要求。

5 結(jié) 論

（1）鉆井用重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制是國(guó)內(nèi)油化劑檢測(cè)領(lǐng)域首個(gè)獲批的國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品研制項(xiàng)目，項(xiàng)目陸續(xù)獲全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品委員會(huì)、石油石化分委會(huì)及中海油能源發(fā)展立項(xiàng)，目前該項(xiàng)目已經(jīng)通過終期技術(shù)審查，進(jìn)入申報(bào)階段。

（2）重晶石粉密度標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制過程符合GB/T 15000.3-2023的要求，研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性、穩(wěn)定性良好，定值數(shù)據(jù)客觀、準(zhǔn)確、可靠，密度定值結(jié)果為4.228±0.005g/cm3，覆蓋市面上常用的重晶石粉密度范圍，便于實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試工作中進(jìn)行分析質(zhì)量控制。

參考文獻(xiàn)

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