摘 要：由半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)可知，一個直流電源與一個P型半導(dǎo)體的閉合回路就構(gòu)成了簡單的半導(dǎo)體制冷器，在P型半導(dǎo)體兩端的接頭處分別吸熱或者放熱。由于2種不同金屬接頭處形成的接觸電動勢是直流電源的一種，因此2種不同金屬與P型半導(dǎo)體形成的閉合回路就是半導(dǎo)體制冷器，回路中有電流，按照帕爾貼效應(yīng)，2種金屬接頭處就會從外界吸收熱能，回路就可以實現(xiàn)持續(xù)的熱電轉(zhuǎn)化，成為無溫差發(fā)電器。同時，P型半導(dǎo)體需要重?fù)诫s處理，以弱化其兩端的吸熱、放熱，體現(xiàn)回路此時的功能是2種金屬接頭處的無溫差熱電轉(zhuǎn)化，而非半導(dǎo)體制冷。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)；無溫差發(fā)電；熱電偶；非對稱賽貝克效應(yīng)

中圖分類號：TK 123 " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

溫差發(fā)電技術(shù)研究始于20世紀(jì)40年代，但受熱電轉(zhuǎn)化效率和較大成本的限制，溫差發(fā)電技術(shù)向工業(yè)和民用產(chǎn)業(yè)的普及受到很大制約[1]。

現(xiàn)有溫差發(fā)電器對溫差的依賴也限制了其進(jìn)行溫差發(fā)電的持久性，隨著冷橋/熱橋在不同環(huán)境間的溫度或快或慢的傳遞，使不同環(huán)境間的溫差逐漸消失，就導(dǎo)致溫差發(fā)電器的熱電轉(zhuǎn)化條件缺失，熱電轉(zhuǎn)化效應(yīng)消失。因此，亟需一種能夠解決或者至少改善熱電轉(zhuǎn)化受環(huán)境溫差影響的技術(shù)，延長工作周期，提高工作效率。

筆者發(fā)明的基于非對稱塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)和無溫差發(fā)電器（實用新型專利，專利號：ZL 2023 2 0852883.3）是涉及無溫差熱電轉(zhuǎn)化的技術(shù)。通過剖析半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)也可以推導(dǎo)無溫差發(fā)電技術(shù)的可能方案。

1 帕爾貼效應(yīng)的一般描述

兩種不同的金屬連接后通電，在接頭處便有吸熱或放熱現(xiàn)象，這就是帕爾帖效應(yīng)[2]。作為帕爾帖效應(yīng)的典型應(yīng)用之一，雙金屬熱電偶的閉合回路中共有4個電動勢，即2個接頭處的接觸電動勢、2個金屬上的溫差電動勢。在等溫情況下，2個溫差電動勢都為零值，2個接觸電動勢則數(shù)值相等、方向相反，相當(dāng)于“2節(jié)裝反的電池”，該結(jié)構(gòu)4個電動勢的總和（即總的電動勢）為零值，熱電偶就不會熱電轉(zhuǎn)化。因此，熱電偶必須存在“溫差”，讓2個接頭置于不同溫度下，使高溫接頭處的接觸電動勢大于低溫接頭處的、反向的接觸電動勢（雖然此時2個溫差電動勢也不再為零值，但是相比2個接觸電動勢，它們都可以忽略不計），這樣，整個熱電偶就存在以2個接觸電動勢的差值為主的總電動勢，閉合回路中就有電流產(chǎn)生，按照帕爾貼效應(yīng)，高溫接頭處從外界吸熱轉(zhuǎn)化為電能，未轉(zhuǎn)化為電能的多余熱能則從低溫接頭處向外界釋放，熱電偶就能持續(xù)地發(fā)電，直至低溫接頭處的熱量積累到與高溫接頭等溫時，“溫差”消失，熱電轉(zhuǎn)化停止。

從整體來看，熱電偶本身就是應(yīng)用塞貝克效應(yīng)的結(jié)果，這就已經(jīng)決定了它對稱結(jié)構(gòu)中已有的2個接觸電動勢處必然要基于“溫差”，才能通過帕爾帖效應(yīng)顯化出熱電轉(zhuǎn)化的功能，熱電偶要擺脫熱電轉(zhuǎn)化對“溫差”的依賴，就要突破它的結(jié)構(gòu)對稱性。

2 半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)及其特殊情形

除了2種金屬的帕爾貼效應(yīng)，還有半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)，就是當(dāng)2種不同的半導(dǎo)體或者半導(dǎo)體與金屬接觸通電時，在接頭處除產(chǎn)生焦耳熱以外，還要吸熱或放熱[2]。以P型半導(dǎo)體和金屬相接觸為例來說，如圖1所示（圖1中P型半導(dǎo)體兩端和金屬都是歐姆接觸）。圖1可以拆分為2個部分，如圖2所示。

首先要明確，2種電子導(dǎo)電材料的接觸電勢差具有電源性和電阻性的區(qū)別。其中，只有2種不同金屬（或合金）之間的接觸電勢差才是接觸電動勢（表現(xiàn)出電動勢的特性可作為電源）；其他材料之間形成的接觸電勢差只能是勢壘（表現(xiàn)出電阻的特性）。目前可以確定，金屬和半導(dǎo)體之間的接觸電勢差就是勢壘，金屬和半導(dǎo)體的歐姆接觸（隧穿效應(yīng)為主）就表現(xiàn)出近于零值的低電阻特性。

因此，如果將圖2（a）的1、2兩端分別與圖2（b）的1、2兩端分別對應(yīng)地形成歐姆接觸，這樣組合的閉合回路就恢復(fù)為圖1。

接下來，比對圖3。當(dāng)接觸電動勢是2種不同的金屬導(dǎo)體接觸時，在接頭處上發(fā)生電子擴(kuò)散所形成的電動勢，接觸電動勢的大小由2種金屬本身決定?？梢钥闯?，圖3（a）中的接觸電動勢可以看作類似電池的化學(xué)電動勢，也可以在一個閉合回路中充當(dāng)直流電源。

首先，用圖3（a）代替圖2（a）充當(dāng)直流電源，并與圖2（b）組合形成閉合回路（如圖4所示）。其中，圖3（a）的1、2兩端分別與圖2（b）的1、2兩端對應(yīng)形成歐姆接觸。其次，整體均勻重?fù)诫s的P型半導(dǎo)體兩端可以同時與金屬1、金屬2都形成歐姆接觸[3]。通過圖3（a）和圖2（b）就可以獲得圖4。

因此，可以認(rèn)為圖4就是圖1的另外一種特殊情形，即直流電源采用接觸電動勢，而不是化學(xué)電動勢（電池）的情況。

在圖4的閉合回路中，既有金屬1和金屬2接頭處的帕爾貼效應(yīng)，也有P型半導(dǎo)體兩端的2個金半體的帕爾貼效應(yīng)。

按照公知常識，金屬1和金屬2接頭處的帕爾貼效應(yīng)就通過吸收外界熱能轉(zhuǎn)化為電能而形成接觸電動勢 ，成為閉合回路的電源；金屬和半導(dǎo)體的接觸則只會在接頭處形成相當(dāng)于電阻的勢壘，而不會產(chǎn)生接觸電動勢。這樣，圖4就是正常的電路。

通常半導(dǎo)體與金屬接觸時產(chǎn)生肖特基勢壘，使電流只能從一個方向通過，而且還表現(xiàn)出較大的電阻值，會使圖4閉合回路產(chǎn)生較大的電能損失，要減少這個電能損失，就可以通過半導(dǎo)體重?fù)诫s的方式，使電子可借隧道效應(yīng)穿過金屬和半導(dǎo)體接頭處的勢壘，形成低阻值的歐姆接觸。在圖4中，由于P型半導(dǎo)體兩端要同時與金屬1和金屬2都形成歐姆接觸，因此可以使用整體均勻重?fù)诫s的P型半導(dǎo)體，實現(xiàn)兩端的歐姆接觸。

同時可以看出，在圖4的閉合回路中，只有2個金屬接頭處接觸電動勢從外界吸熱的帕爾貼效應(yīng)具有價值，可以熱電轉(zhuǎn)化作為閉合回路的電源；當(dāng)圖4不追求制冷功能時，P型半導(dǎo)體兩端2個金半體帕爾貼效應(yīng)的吸/放熱則沒有意義，也需要通過工藝來弱化。因為P型半導(dǎo)體已經(jīng)整體均勻重?fù)诫s，只要摻雜濃度足夠高，使P型半導(dǎo)體的費米能級進(jìn)入價帶，成為更接近金屬的P型簡并半導(dǎo)體，這樣它兩端的金半體接頭處沒有吸/放熱，使電流得以通過。所以，圖4要弱化制冷功能，閉合回路中的P型半導(dǎo)體最終可以采用P型簡并半導(dǎo)體[4]。

還需要注意，在圖4的閉合回路中，當(dāng)該P型半導(dǎo)體采用非簡并半導(dǎo)體，使2個金半體的吸熱、放熱也足夠大到不能忽略時，圖4就是實用的半導(dǎo)體制冷器——以接觸電動勢作為直流電源、以一個P型半導(dǎo)體作為熱電材料并以P型半導(dǎo)體的吸熱端作為制冷端的半導(dǎo)體制冷器。

3 特殊情形的半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)

特殊情形的半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)就是無溫差發(fā)電技術(shù)的可能方案。由以上剖析，既然圖4是另外一種特殊情形的半導(dǎo)體制冷器，即可以存在的電路，那么它是不是無溫差發(fā)電器呢？

首先，看無溫差熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，它應(yīng)該是基于非對稱塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)，其特征包括功函數(shù)不同的金屬1（或者合金1）和金屬2（或者合金2），金屬1和金屬2在接頭1和接頭2處以首尾相接的方式形成回路。其中，金屬1和金屬2在接頭1處形成接觸電動勢；并且金屬1和金屬2在接頭2處以接觸方式直接連接（不經(jīng)特殊工藝處理的直接連接方式，金屬1（非金屬電子導(dǎo)電材料）和金屬2并不能很好地形成接觸電動勢）或者經(jīng)第三材料過渡連接，以消除接頭2處的接觸電動勢。

在回路中，金屬1和金屬2的功函數(shù)不同，金屬1和金屬2在接頭1處形成接觸電動勢，記作接觸電動勢1。金屬1和金屬2在接頭2處以接觸方式直接連接或者經(jīng)第三材料間接連接；其中，當(dāng)金屬1和金屬2在接頭2處以接觸方式直接連接時，接頭2處形成反向的接觸電動勢，記作接觸電動勢2，由于接觸電動勢2遠(yuǎn)小于接觸電動勢1，因此結(jié)構(gòu)總的接觸電動勢近似等于接頭1處的接觸電動勢1；而當(dāng)金屬1和金屬2在接頭2處經(jīng)第三材料間接連接時，就像“從2節(jié)裝反的電池去掉其中1節(jié)”，接頭1處的接觸電動勢1這個“剩下的一節(jié)電池”必然等于回路總的電動勢。

這樣，在等溫情況下，雖然回路的總的溫差電動勢為零，但是回路的總電動勢卻不為零，等于接觸電動勢1（或等于接頭1處與接頭2處的接觸電動勢的差值），回路也必然有電流，金屬1和金屬2的接頭1處就從外界吸收熱能轉(zhuǎn)化為電能（帕爾貼效應(yīng)），轉(zhuǎn)化為接觸電動勢，為回路電導(dǎo)通提供電源。因此，這個基于第三材料過渡連接的非對稱結(jié)構(gòu)與雙金屬結(jié)構(gòu)（即熱電偶）產(chǎn)生了本質(zhì)上的變化，這個基于非對稱塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)不再遵從塞貝克效應(yīng)，就不需要將接頭1和接頭2置于不同的溫度環(huán)境，就實現(xiàn)了無溫差發(fā)電的功能。這就是無溫差熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)的基本原理。

用圖4對比上述無溫差熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)可知，與圖1相比，圖4作為另外一種特殊情形的半導(dǎo)體制冷器，不但弱化了P型半導(dǎo)體兩端沒有意義的帕爾貼效應(yīng)，還多出2個金屬接頭處的一個帕爾貼效應(yīng)，正是這個帕爾貼效應(yīng)，讓圖4在2個金屬接頭處從外界持續(xù)吸熱，轉(zhuǎn)化為接觸電動勢來充當(dāng)回路的電源，實現(xiàn)了無溫差熱電轉(zhuǎn)化。因為P型半導(dǎo)體兩端的吸熱、放熱已經(jīng)被弱化，雖然圖4還是特殊情形的半導(dǎo)體制冷器的結(jié)構(gòu)，功能卻不再是半導(dǎo)體制冷，而是在2種金屬接頭處的無溫差熱電轉(zhuǎn)化，圖4就是一個技術(shù)、材料工藝上都可行的無溫差發(fā)電器。

因為接觸電動勢是2種功函數(shù)不同的金屬，所以接觸時在接頭處的一面缺少電子帶正電；另一面卻電子過剩帶負(fù)電，這是動態(tài)平衡后在接頭處所形成的。數(shù)值上，接觸電動勢等于功函數(shù)差值除以電子的電量。同時，在金屬的功函數(shù)中，銫的最低為2.14eV（1eV=1.602176634×10-19J），鉑的最高為5.65eV，因此可以根據(jù)功函數(shù)匹配地選擇2種金屬，以使二者的功函數(shù)差值盡可能大，就能夠得到較大的接觸電動勢。當(dāng)圖4匹配選擇銅、鋇時，接觸電動勢可以達(dá)到1.5V以上，就是具有實用性的無溫差發(fā)電器。

熱電偶中間導(dǎo)體定律是指在金屬1、金屬2形成的熱電偶中接入作為中間導(dǎo)體的金屬3，只要中間導(dǎo)體兩端溫度相同，引入中間導(dǎo)體的熱電偶仍然等效于原來的雙金屬熱電偶。從熱電偶中間導(dǎo)體定律的角度重新推導(dǎo)可知，用P型半導(dǎo)體作為第三材料替代熱電偶中間導(dǎo)體定律中的中間導(dǎo)體，就獲得圖4這個由金屬1、金屬2和P型半導(dǎo)體形成的閉合回路，因為該P型半導(dǎo)體兩端與金屬1、金屬2分別都是歐姆接觸（都形成了不具有接觸電動勢的電子導(dǎo)通），所以金屬1和金屬2接頭處的接觸電動勢就是閉合回路中唯一的接觸電動勢，這個接入P型半導(dǎo)體的熱電偶與接入中間導(dǎo)體的熱電偶產(chǎn)生了質(zhì)的變化，圖4不再遵從熱電偶中間導(dǎo)體定律，不再需要“溫差”就可以進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)化[2]，圖4仍然是技術(shù)、工藝材料上可行的無溫差發(fā)電器。而且，能夠像P型半導(dǎo)體這樣替代中間導(dǎo)體的第三材料[5-6]廣泛存在，就必然能得到更多類型的技術(shù)、工藝材料上可行的無溫差發(fā)電器（這些第三材料包括非金屬材料、非晶態(tài)金屬、液態(tài)的金屬，詳見《基于非對稱塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)和無溫差發(fā)電器》專利材料，實用新型專利，專利號：ZL 2023 2 0852883.3）。

因此，從圖4的推導(dǎo)過程可以看出，本無溫差熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)具有現(xiàn)實的可行性，解決了現(xiàn)有溫差發(fā)電技術(shù)受環(huán)境溫差影響的問題，提高了熱電轉(zhuǎn)化的工作效率，拓寬了熱電轉(zhuǎn)化的應(yīng)用場景，同時達(dá)到了節(jié)能減排的目的。

4 結(jié)語

對半導(dǎo)體的帕爾貼效應(yīng)進(jìn)行剖析，論證了無溫差發(fā)電的可能方法，也揭示了無溫差發(fā)電技術(shù)可以拓寬溫差發(fā)電所圈定的使用范圍，解決了熱電轉(zhuǎn)化受環(huán)境溫差影響的問題，延長了熱電轉(zhuǎn)化的周期，提高了熱電轉(zhuǎn)化的效率，同時達(dá)到了節(jié)能減排的目的。期望該技術(shù)能夠在風(fēng)能、太陽能以外，幫助人類找到了一種新能源，以解決全球能源危機(jī)。

參考文獻(xiàn)

[1]許志建，徐行.塞貝克效應(yīng)與溫差發(fā)電[J].現(xiàn)代物理知識，2004（1）：41-42.

[2]劉恩科，朱秉升，羅晉生，等.半導(dǎo)體物理學(xué)[M].7版.北京：電子工業(yè)出版，2011.

[3]DONALD A， NEAMEN.半導(dǎo)體器件導(dǎo)論[M].謝生，譯.北京：電子工業(yè)出版社，2015.

[4]程守珠，江之勇.普通物理學(xué)（下冊）[M].北京：高等教育出版社，2006.

[5]李福.非金屬導(dǎo)電功能材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[6]閻守勝.固體物理基礎(chǔ)[M].北京：北京大學(xué)出版社，2003.