摘 要：本文研究了中華人民共和國香港特別行政區(qū)城門河系2011—2021年重金屬濃度的變化特征，通過統(tǒng)計分析、MK趨勢分析、PMF模型等方法深入研究了河流水體中金屬的濃度水平、時空分布以及來源變化。結(jié)果表明，河流水體重金屬平均濃度：Cu（3.69±15.83 mg/kg）＞Ni（3.43±13.57 mg/kg）＞Cr（1.36±3.56 mg/kg）＞Pb（1.04±4.81 mg/kg）＞Hg（0.51±0.01 mg/kg）＞Cd（0.12±0.05 mg/kg）。MK趨勢分析的結(jié)果表明，Pb和Cd的月平均濃度分別呈現(xiàn)明顯下降和上升趨勢。PMF源解析結(jié)果揭示了工業(yè)排放（36.0%）和船舶排放（34.6%）是研究河流重金屬的主要來源，并且人類活動增加可能是導(dǎo)致河流水體中Cu和Ni增加的主要原因。本研究結(jié)果為后續(xù)制定相關(guān)的環(huán)境保護政策提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：重金屬；時空分布；來源解析

中圖分類號：X 52" " 文獻標志碼：A

隨著全球經(jīng)濟和工業(yè)化水平提升，人類活動對水生生態(tài)環(huán)境的影響越來越大。沿海地區(qū)由于水資源豐富、交通便捷、氣候宜居等優(yōu)越的地理條件，成為人類活動的主要集聚地。在眾多環(huán)境污染物中，重金屬是沿海水生環(huán)境中最主要的人為源污染物之一[1]。作為持久性污染物，重金屬因其不可降解性而長時間存在于生態(tài)環(huán)境中[2]。入海河流是陸地重金屬進入沿海海洋的主要途徑[3]。為了深入探究陸地人類活動對沿海地區(qū)重金屬污染的影響，有必要對河流水體中的重金屬濃度水平、分布以及潛在影響因素進行研究。

研究河流為中華人民共和國香港特別行政區(qū)沙田區(qū)的城門河系（包括城門主河、火炭明渠、觀音山溪、小瀝源明渠、大圍明渠、田心明渠），河流匯入吐露港及赤門海峽。鑒于當前研究在揭示河流溶解態(tài)重金屬污染程度及其影響因素隨時間與空間變化方面存在不足，本研究根據(jù)研究河流多個采樣點的時間序列數(shù)據(jù)（2011—2021年），結(jié)合趨勢分析及來源解析等方法，深入研究河流水體重金屬濃度的時空變化及其受人為活動的影響。

1 樣品采集與處理方法

1.1 樣品采集

采集樣本為河流水樣，共10個采樣點（地點如圖1所示），采樣時間為2011年1月—2021年12月，采樣頻次為每月1次。樣品使用密封浸入式采樣裝置采集水體下約0.5m的水質(zhì)樣品，單次采樣量為1L，單個樣品使用10min內(nèi)采集的3個1L水樣混合而成。將采集后的樣品儲存在-20℃的環(huán)境下并盡快進行檢測，重金屬濃度測試使用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法 （ICP-AES） 和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法 （ICP-MS），測試方法分別參照相關(guān)標準 （USEPA method 6010B和USEPA method 6020）。

1.2 Mann-Kendall趨勢檢驗

MK趨勢檢驗方法是基于秩的非參數(shù)檢驗方法，通常用于評估時間序列數(shù)據(jù)趨勢的統(tǒng)計顯著性。通過比較標準化變量Z來檢驗MK趨勢的顯著性，如公式（1）所示。

（1）

式中：Z是通過Mann-Kendall（MK）趨勢檢驗方法計算得到的關(guān)鍵統(tǒng)計量；S為基于數(shù)據(jù)點之間秩差異的一個統(tǒng)計量；V（S）是S值的方差。若|Z| ＜ 0.05，分析結(jié)果拒絕零假設(shè)，即所分析的時間序列具有明顯變化趨勢。

1.3 正矩陣因子分解

正定矩陣因子分解 （PMF） 模型通過解決具有非負約束限制的加權(quán)最小二乘法問題來提取原始環(huán)境數(shù)據(jù)集中存在的潛在來源特征信息 [4]。將輸入的數(shù)據(jù)矩陣分解為兩個子矩陣：因子貢獻矩陣G和因子剖面矩陣F。用分解產(chǎn)生的矩陣G和F迭代計算產(chǎn)生最小的目標函數(shù)Q，計算過程如公式（2）所示。

（2）

式中：uij是樣本i中污染物j的不確定性值大??；m和n分別是污染物種類的數(shù)量和樣本數(shù)量；xij是樣本i中污染物j的測量濃度；gik是因子k在樣本i中的相對貢獻大小。在本研究中，使用數(shù)據(jù)的中位數(shù)來填補濃度數(shù)據(jù)中存在的缺失值。

根據(jù)采樣區(qū)域、采樣過程及檢測方法，將本研究中EF值確定為0.2。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬濃度時空變化趨勢

表1為重金屬平均濃度在不同站點的分布情況。大部分的站點主要以Cu和Ni的污染為主，站點KY1（觀音山溪）和TR23L（小瀝源明渠上游）的水體重金屬污染水平較低，重金屬污染水平較高的站點（TR19、TR19C、TR19I）集中在城門主河和大圍明渠中，表明這兩條河流可能受到較強的人為活動影響。

圖2為研究河流不同重金屬的年平均濃度變化。Ni的年平均濃度最高值出現(xiàn)在2021年，Cu的年平均濃度最高值出現(xiàn)在2017年，Cr和Pb的年平均濃度最高值出現(xiàn)在2015年。MK趨勢分析的結(jié)果見表2，研究區(qū)域中Pb的月平均濃度有顯著（置信度大于0.95）的下降趨勢，Cd的月平均濃度則表現(xiàn)出顯著上升趨勢，而其他重金屬的月平均濃度無顯著趨勢。盡管Ni和Cu的年平均濃度在2011—2021年并無顯著變化，但其在2019—2021年的增加趨勢較為明顯。

2.2 PMF來源解析結(jié)果

PMF模型在4個主要來源因子下穩(wěn)定運行，并且大部分重金屬濃度的預(yù)測值和實際值的相關(guān)性較高（R2＞0.6），表明PMF結(jié)果的可信度較高。表3為不同來源的重金屬分配特征，圖3為PMF來源解析的結(jié)果，可根據(jù)不同潛在源的重金屬分配比來確定來源的特征。除此之外，可通過整理PMF模型的源貢獻輸出結(jié)果來獲取不同來源的源貢獻空間分布特征。

來源F1是總重金屬質(zhì)量的17%，以高占比的Pb、Hg和Cd為特征。其中，根據(jù)來源貢獻值的空間分布結(jié)果，來源F1貢獻值的空間分布差異性較小，Cd很可能與道路交通的排放有關(guān)。

來源F2占總重金屬質(zhì)量的36%，以高占比的Cu為主，有研究表明，在工業(yè)化程度較高的地區(qū)中，Cu的主要排放源為電鍍工業(yè)廢水[5]。除此之外，道路交通排放也是Cu常見的排放源[6]。根據(jù)來源F2貢獻值的空間分布結(jié)果，大部分來源貢獻值集中在研究區(qū)域東南區(qū)域站點KY1（觀音山溪），表現(xiàn)出較為明顯的點源排放特征。因此，來源F2可能和電鍍工業(yè)廢水的排放有關(guān)。

表 2 MK趨勢分析結(jié)果

重金屬 置信度的標準偏差 斜率

Cr 0.52 7.81×10-4

Cu 0.62 -1.69×10-3

Pb 2.38×10-14 -3.95×10-3

Hg 0.016 0.00

Ni 0.076 8.45×10-3

Cd 2.88×10-11 6.86×10-4

注：使用重金屬的月平均濃度計算MK趨勢。

來源F3占總重金屬質(zhì)量的34.6%，其特征是Ni高占比，高濃度的Ni可能源自電鍍工業(yè)廢水的排放。除此之外，專家研究發(fā)現(xiàn)，造船廠附近的土壤中Ni的濃度遠高于背景值，因此Ni可能與造船廠的污染物排放有關(guān)[7]。來源F3貢獻值的空間分布結(jié)果表明，高強度的來源貢獻值出現(xiàn)在研究區(qū)域中部的站點TR19（大圍明渠）、TR19l（城門主河）和TR23A（小瀝源明渠），該區(qū)域來往船只較多。因此，來源F3與船舶排放源有關(guān)。

來源F4占總重金屬質(zhì)量的12.4%，主要由高占比的Cr構(gòu)成，Cr在許多研究中都和工業(yè)生產(chǎn)的排放有關(guān)[8]。來源F4在站點TR17和TR19有較高的源貢獻值，并且整體表現(xiàn)出較為明顯的點源污染特征。因此，來源F4可能與工業(yè)排放源有關(guān)。

2.3 污染源的時空變化及趨勢分析

研究河流所在的吐露港在工業(yè)發(fā)展的黃金時代曾受到過嚴重的重金屬污染。在這段時期，人口數(shù)量急劇上升，加上工業(yè)及城市迅速發(fā)展，高強度的人類活動漸漸對附近海域構(gòu)成嚴峻的生態(tài)環(huán)境壓力。尤其在1980—1986年，數(shù)以千計的工廠將未經(jīng)處理的工業(yè)廢水直接排入污水渠，繼而流入大海。這些來自紡織、電鍍、電路板制造、漂染等工業(yè)的廢水中重金屬濃度嚴重超標，對海域生態(tài)系統(tǒng)造成極大威脅[5]。但從1988年吐露港成為中華人民共和國香港特別行政區(qū)首個指定的水質(zhì)管控區(qū)開始，城門河的重金屬污染也開始得到有效治理：區(qū)域內(nèi)大量重污染工廠外遷；多個污染物排放標準有效地限制了重金屬排放。

目前，根據(jù)重金屬濃度時空變化的分析結(jié)果表明，在整個研究時期內(nèi)（2011—2021年）研究河流的整體重金屬濃度無較為明顯的時間變化趨勢特征，但2019—2021年的Ni和Cu年平均濃度表現(xiàn)出較為明顯的增加趨勢。Ni的濃度從2019年的3.00mg/L增至2021年的6.01mg/L，增加幅度達到100.0%；Cu的濃度從2019年的2.73mg/L增至2021年的4.16mg/L，增加幅度達到52.4%，較大幅度的濃度變化表明該污染源很可能為點源污染。結(jié)合來源解析的結(jié)果可知，Ni和Cu濃度增加可能和研究區(qū)域船舶排放和電鍍工業(yè)排放的增加有關(guān)?？紤]點源污染的可能性較高，研究河流的重金屬污染加劇很有可能歸因于航運頻次以及河流沿岸電子產(chǎn)品加工生產(chǎn)企業(yè)廢水排放量增加。因此，可考慮制定更嚴格的排放限制要求來減少河流沿岸的交通和工業(yè)廢水排放量，防止河流生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞。

3 結(jié)論

本研究通過統(tǒng)計分析、MK趨勢以及PMF源解析模型等方法對研究河流水體重金屬的濃度水平、時空分布以及來源的時空變化趨勢進行深入研究，結(jié)果表明，與其他城市河流相比，研究河流的重金屬濃度處于中等污染水平，城門主河及其附近站點的污染水平明顯高于其他支流站點，在研究期間水體中，Pb和Cd的濃度有明顯的上升趨勢。源解析的結(jié)果表明，工業(yè)活動和船舶排放是主要的重金屬排放源，并且這些來源強度增加可能是導(dǎo)致研究河流Ni和Cu濃度增加的主要原因。

參考文獻

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