摘 要：

電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程短、充電時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題嚴(yán)重制約其進(jìn)一步發(fā)展，提升電動(dòng)汽車大功率快速充電能力已成為電動(dòng)汽車的新發(fā)展目標(biāo)。解決動(dòng)力鋰離子電池大功率快充的熱失控問(wèn)題是支撐快充發(fā)展的重要前提。通過(guò)歸納國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，首先闡明鋰離子電池大功率快充觸發(fā)熱失控的機(jī)理;其次從快充策略、電池設(shè)計(jì)與制造工藝、快充熱管理等方面的優(yōu)化入手，厘清鋰離子電池大功率快充熱失控主動(dòng)防控研究進(jìn)展。為加快動(dòng)力鋰離子電池安全大功率快充的發(fā)展，提供熱失控防控技術(shù)的開(kāi)發(fā)思路。

關(guān)鍵詞：

鋰離子電池; 快充; 熱失控; 析鋰; 熱管理; 消防

中圖分類號(hào)： TM912

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 2095-8188（2024）11-0010-10

DOI：

10.16628/j.cnki.2095-8188.2024.11.002

Research Progress on Active Protection Against Thermal Runaway of" High Power Fast Charging Lithium-ion Batteries

LIU Jianchao1，2，3， GUO Weiwen1，2，3，4， LU Deng1，4， YANG Liming1，2，3， JIANG Caisheng5

［1.Shanghai Electric Science Research Institute， Shanghai 200063， China;

2.Tianwei Inspection and Testing （Jiangsu） Co.，Ltd.， Yancheng 224007， China;

3.Shanghai Electrical Equipment Testing Institute Co.，Ltd.， Shanghai 200063， China;

4.Shanghai Institute of Electrical Science （Group） Co.，Ltd.， Shanghai 200063， China;

5.Shanghai Fengxian District Fire Rescue Brigade， Shanghai 201499， China］

Abstract：

Short cruising range and long charging time of electric vehicles seriously restrict their rapid development.To solve these problems，high-power fast charging of electric vehicles has revealed as an attractive strategy.Solving the thermal safety caused by high-power fast charging of lithium-ion batteries is an important prerequisite for supporting the development of fast charging.By summarizing home and abroad literature firstly， the mechanism of high power fast charging and thermal runaway of lithium-ion batteries is clarified.Secondly，starting from the optimization methods，liking fast charging strategy，battery design and manufacturing process，fast charging thermal management，etc.，the research progress of high power fast charging thermal runaway active prevention and control of lithium-ion batteries is stated，which provides the development ideas for thermal runaway prevention and control technology to accelerate the development of high power charging of lithium-ion powered batteries.

Key words：

lithium-ion battery; fast charging; thermal runaway; lithium precipitation; thermal management; fire control

0 引 言

為解決電動(dòng)汽車充電時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，大功率快充技術(shù)得到汽車行業(yè)的廣泛關(guān)注［1-2］。國(guó)內(nèi)外許多車企將大功率快充作為緩解電動(dòng)汽車?yán)锍痰闹匾桨福?-5］。大功率快充技術(shù)緩解了電動(dòng)汽車補(bǔ)能焦慮，同時(shí)也迫使動(dòng)力電池系統(tǒng)強(qiáng)化升級(jí)自身的熱失控防控，以防范電動(dòng)汽車安全事故。歐陽(yáng)明高［6］指出，大部分電動(dòng)汽車安全事故發(fā)生于充電過(guò)程中或充電結(jié)束后，而動(dòng)力電池安全問(wèn)題的本質(zhì)是電池?zé)崾Э亍崾Э厥侵鸽姵貎?nèi)部發(fā)生連鎖放熱反應(yīng)引起電池溫升速率急劇變化的過(guò)熱現(xiàn)象，該過(guò)程常伴有電池“脹氣”，甚至出現(xiàn)起火爆炸［7］。熱失控主要觸發(fā)因素有機(jī)械濫用（碰撞、擠壓、針刺）、電濫用（外短路、過(guò)充、過(guò)放）、熱濫用（過(guò)熱）。文獻(xiàn)［8］通過(guò)過(guò)充熱失控和正交試驗(yàn)證實(shí)了高倍率和高溫會(huì)增加鋰離子電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)，充電倍率、溫度、健康狀態(tài)對(duì)熱失控的影響依次減小。文獻(xiàn)［9］研究了3 C倍率快充后三元軟包電池的熱失控行為，闡明三元電池快充后熱失控是由負(fù)極析出的活性鋰與電解質(zhì)之間發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)所觸發(fā)的，而負(fù)極析鋰是由于快充時(shí)石墨負(fù)極嵌鋰反應(yīng)極化增加使負(fù)極電位下降至0 V，達(dá)到金屬鋰的析出電位，鋰離子在負(fù)極表面形成金屬鋰。美國(guó)能源部車輛技術(shù)辦公室（VTO）組織評(píng)價(jià)了350 kW大功率快充技術(shù)對(duì)電池產(chǎn)熱方面的影響，指出目前純電動(dòng)汽車熱管理系統(tǒng)對(duì)電池在大功率快充時(shí)最高溫升方面的限制是不夠的。如果熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)不正確，電池就可能升溫至熱濫用溫度而觸發(fā)熱失控。因此，需要優(yōu)化升級(jí)動(dòng)力電池的熱管理系統(tǒng)來(lái)主動(dòng)防控電池在大功率充電過(guò)程中的熱失控。除動(dòng)力鋰離子電池?zé)峁芾硗猓种曝?fù)極析鋰是大功率快充電池?zé)崾Э刂鲃?dòng)防控研究的另一個(gè)熱點(diǎn)。褚政宇［10］采用準(zhǔn)二維電化學(xué)機(jī)理模型來(lái)預(yù)測(cè)負(fù)極電位，以模型的負(fù)極電位觀測(cè)器為基礎(chǔ)，把負(fù)極觀測(cè)出來(lái)的電位與析鋰參考電位進(jìn)行比較，通過(guò)調(diào)整充電電流使2個(gè)電位的差值趨于0，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)析鋰快充。

本文概述了鋰離子電池大功率快充時(shí)熱失控的觸發(fā)機(jī)理，結(jié)合大功率快充熱失控機(jī)理從快充鋰離子電池負(fù)極析鋰抑制研究和快充熱管理研究2個(gè)方面進(jìn)行闡述。

1 動(dòng)力鋰離子電池快充熱失控觸發(fā)機(jī)理

鋰離子電池在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，電池溫度取決于其自身產(chǎn)熱與傳熱。電池在不同的溫度下，相應(yīng)組分材料會(huì)發(fā)生不同類型的吸/放熱副反應(yīng)（除正負(fù)極活性材料嵌入/脫出鋰離子的氧化還原反應(yīng)外的其他反應(yīng)）。在正常工作溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池的產(chǎn)熱率通常lt;1 K/min。當(dāng)溫度高于熱失控的觸發(fā)溫度（通常為90 ℃）時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部熱失控連鎖反應(yīng)被激活，最終引發(fā)熱失控［11］。發(fā)生熱失控前，電池正極金屬離子在高溫下的溶解沉積導(dǎo)致負(fù)極電阻增大或高溫自放電產(chǎn)生容量衰減。動(dòng)力鋰離子電池組分材料的熱失控反應(yīng)機(jī)理［12］如圖1所示。主要包括固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解反應(yīng)、電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)、負(fù)極與黏接劑反應(yīng)、電解液燃燒等。

當(dāng)溫度＞90 ℃時(shí)，負(fù)極表面SEI膜開(kāi)始分解，釋放可燃?xì)怏w、O2和熱量，從而導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部溫度升高。由于負(fù)極表面失去SEI膜保護(hù)，嵌鋰負(fù)極將與電解液發(fā)生反應(yīng)，并伴有可燃?xì)怏w和大量熱量的釋放，電池溫度繼續(xù)升高。當(dāng)溫度＞130 ℃時(shí)，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）隔膜熔化收縮，可能造成局部正負(fù)極接觸并發(fā)生內(nèi)短路，短路將放出大量的熱量，推動(dòng)隔膜的解體。隔膜解體之后電池內(nèi)短路發(fā)生，放出大量的熱量，使得電池溫度迅速?gòu)?20 ℃提高至300 ℃甚至更高，此時(shí)各種化學(xué)反應(yīng)混合在一起同時(shí)發(fā)生，電池迅速達(dá)到熱失控。脫鋰態(tài)的正極材料在高溫（180～300 ℃）下容易發(fā)生分解反應(yīng)，除磷酸鐵鋰正極材料之外，釋放高活性的O2和大量的熱量，使得電池體系內(nèi)部溫度進(jìn)一步升高。隨著電池體系溫度升高，電解液中的有機(jī)溶劑（EC∶DEC∶DMC）與鋰鹽（LiPF6）也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。含氟黏結(jié)劑與嵌鋰負(fù)極發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，并產(chǎn)生H2等可燃性氣體。大量氣體積聚使電池內(nèi)部壓力急劇升高，一旦達(dá)到安全閥開(kāi)閥壓力，則會(huì)發(fā)生噴射。噴出物中有很多未完全反應(yīng)的物質(zhì)（如CO和H2），也包含了半蒸發(fā)狀態(tài)的液滴。若可燃?xì)怏w含量達(dá)到了燃燒極限，任何的火星都會(huì)將噴出的混合物點(diǎn)燃。

熱失控的主要觸發(fā)因素有機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用，鋰離子電池在大功率快充后可能觸發(fā)熱失控的因素主要有負(fù)極析鋰導(dǎo)致的內(nèi)短路和快充大量產(chǎn)熱導(dǎo)致的熱濫用［13-14］。電池快充時(shí)，負(fù)極嵌鋰反應(yīng)的交換電流密度隨著倍率和荷電狀態(tài)（SOC）的增加而明顯降低，導(dǎo)致嵌鋰反應(yīng)過(guò)電位增加，達(dá)到金屬鋰的析出電位（0 V）而使鋰離子沉積在負(fù)極表面，形成負(fù)極析鋰。負(fù)極活性鋰與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量。造成電池溫度迅速升高并引發(fā)熱失控。若鋰?yán)^續(xù)沉積形成鋰枝晶狀可能會(huì)刺破隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路，引發(fā)熱失控。快充電池?zé)崾Э剡^(guò)程的連鎖反應(yīng)［15］如圖2所示。

鋰離子電池?zé)崃客ǔ?lái)源于電芯之間因互聯(lián)電阻過(guò)大引起聯(lián)接處局部過(guò)熱和電芯內(nèi)部產(chǎn)熱。電芯內(nèi)部產(chǎn)熱來(lái)源于可逆熵?zé)酫rev和不可逆熱損失Qirr 2個(gè)部分，計(jì)算公式為

由式（1）可知，Qrev與ΔS、T和I成正比、與n和F成反比，UbatU為由電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化引起的總過(guò)電勢(shì)，不可逆熱損失中焦耳熱Qjoule占絕大部分［16-17］。

大功率快充需要較大的充電電流，但這會(huì)增加焦耳熱損失，導(dǎo)致電芯溫升加快。如果不能對(duì)電池進(jìn)行正確的熱管理，任由電池溫度攀升，會(huì)加速電芯內(nèi)副反應(yīng)，包括SEI膜生長(zhǎng)、電解液分解和電極分層與顆粒開(kāi)裂等，最終使電池溫度達(dá)到濫用級(jí)別，從而觸發(fā)熱失控。

2 鋰離子電池快充熱失控主動(dòng)防控措施研究

針對(duì)鋰離子電池快充熱失控的2種觸發(fā)機(jī)理，分別從負(fù)極析鋰抑制和快充熱管理2個(gè)方面闡述快充熱失控主動(dòng)防控措施的研究進(jìn)展。

2.1 負(fù)極析鋰抑制研究

2.1.1 基于快充策略的抑制析鋰途徑

目前，兼顧抑制負(fù)極析鋰的鋰離子電池快充策略有以下3種。

（1） 基于電化學(xué)模型的快充策略。基于電化學(xué)模型的快充策略如圖3所示。該策略是使用電化學(xué)模型得到鋰離子電池一些內(nèi)部參數(shù)和電流的關(guān)系，如材料內(nèi)部應(yīng)力、負(fù)極對(duì)鋰電位、副反應(yīng)電位等［18-19］，通過(guò)給定任意單一內(nèi)部參數(shù)的限制條件來(lái)限制充電的最大電流。

圖3（a）列出了利用電化學(xué)模型計(jì)算內(nèi)部參量的表達(dá)式。文獻(xiàn)［18，20］建立了降階電化學(xué)-熱耦合模型，并將其用于預(yù)測(cè)快充過(guò)程中的負(fù)極電位和溫度，以負(fù)極電位和溫度為限制條件來(lái)優(yōu)化最優(yōu)充電時(shí)間。文獻(xiàn)［21］基于降維電化學(xué)（SP2D）模型建立了負(fù)極電位估計(jì)模型，開(kāi)發(fā)出無(wú)析鋰快充算法，可以集成在車載電池管理系統(tǒng)（BMS）中在線應(yīng)用。圖3（b）展示了該快充策略的控制邏輯，算法包含負(fù)極電位閉環(huán)觀測(cè)算法及電流在線閉環(huán)控制算法。在負(fù)極電位閉環(huán)觀測(cè)算法中，SP2D模型用于在線觀測(cè)負(fù)極/隔膜處的固液相電位差，以端電壓的估計(jì)誤差Ue為反饋信號(hào)，自適應(yīng)修正降維模型內(nèi)部狀態(tài)，增加負(fù)極電位觀測(cè)的魯棒性和準(zhǔn)確性。電流在線閉環(huán)控制算法中，將利用負(fù)極電位的觀測(cè)值計(jì)算出析鋰過(guò)電位ηsr和預(yù)設(shè)過(guò)電位閾值ηthr之間的差作為電流反饋信號(hào)，來(lái)調(diào)節(jié)充電電流大小，使負(fù)極電位始終位于析鋰安全邊界內(nèi)并盡量靠近邊界值，達(dá)到無(wú)析鋰的最優(yōu)充電時(shí)間。采用大容量商業(yè)三元電池對(duì)該充電策略進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示在52 min充電至滿容量的96.8%，相比常規(guī)的恒流恒壓充電策略，充電時(shí)間縮短26.4%，電池拆解后負(fù)極表面無(wú)金屬鋰析出。

除了基于模型估計(jì)負(fù)極電位之外，還可以采用負(fù)極電位傳感器直接測(cè)量負(fù)極電位，但需要對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造。周旋等［22］采用電芯內(nèi)置參比電極監(jiān)測(cè)負(fù)極電位，以無(wú)析鋰的負(fù)極電位閾值（析鋰電位0 V+20 mV）為選擇最大快充電流的邊界條件，考慮到最大快充電流I的選擇受溫度T和SOC的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)不同充電起始溫度點(diǎn)，獲取5條不同起始溫度點(diǎn)的快充策略曲線，運(yùn)用分段線性插值方法，標(biāo)定出荷電狀態(tài)-溫度-電流等高線圖（SOC-T-I Map）。SOC-T-I Map標(biāo)定流程如圖4所示。通過(guò)調(diào)整設(shè)定5個(gè)充電起始溫度點(diǎn)、調(diào)節(jié)電流值調(diào)控負(fù)極電位，觀測(cè)負(fù)極電位并使之維持在閾值附近，獲得時(shí)間-電流-負(fù)極電位-溫度的關(guān)系;然后對(duì)電流進(jìn)行安時(shí)積分轉(zhuǎn)化得到5條不同起始溫度下SOC-電流-負(fù)極電位-溫度的關(guān)系;將SOC區(qū)間按10%進(jìn)行等間隔劃分，找出同一SOC下的最大電流值和溫度值，根據(jù)溫度的變化分段線性插值并限制最高溫度和最低溫度下的電流值，并擴(kuò)展到不同的SOC，最后利用得到的數(shù)據(jù)畫(huà)出。SOC-T-I等高線Map圖如圖5所示。該研究還驗(yàn)證了Map圖的快速性和無(wú)析鋰。采用Map圖進(jìn)行快充循環(huán)后的弛豫電壓曲線和弛豫電壓微分曲線如6所示;25 ℃快充策略容量和容量保持率［22］如圖7所示。

由圖4～圖7可知，25 ℃快充策略比25 ℃恒流1C、1.5C充電時(shí)間分別縮短45.3%、18.0%;25 ℃下200次快充循環(huán)后，弛豫電壓微分曲線無(wú)極小值且電池維持99.7%的容量保持率，表明無(wú)金屬鋰析出。該標(biāo)定Map圖的方法提供了挖掘電池快充能力的思路，若能標(biāo)定出不同工況下全生命周期的Map圖，則將其集成于車載BMS中可以實(shí)現(xiàn)電動(dòng)車的快充熱管理。

此外，基于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷某潆姴呗砸诧@示出抑制析鋰的效果。如勞力［23］提出了恒dQ/dU（充入容量對(duì)電池端電壓的微分曲線）算法與初始大電流恒流充電相結(jié)合的復(fù)合快充策略。恒dQ/dU階段的充電電流大小及電流變化率根據(jù)電池內(nèi)在屬性（內(nèi)阻、開(kāi)路電壓隨荷電狀態(tài)變化曲線等）自動(dòng)調(diào)節(jié)，防止負(fù)極析鋰;隨著循環(huán)的進(jìn)行和電池容量的衰減，復(fù)合快充策略可以根據(jù)電池健康狀態(tài)（SOH）的變化自動(dòng)調(diào)節(jié)電流大小和電流變化率，保證在全生命周期內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)析鋰或過(guò)充。

（2） 基于非對(duì)稱溫度調(diào)制的快充策略?；诜菍?duì)稱溫度調(diào)制的快充策略是高溫快速充電+常溫正常放電的充放電策略。文獻(xiàn)［24］提出在充電時(shí)將鋰離子電池快速預(yù)熱至60 ℃并進(jìn)行高倍率充電至80%SOC，電池在每個(gè)循環(huán)周期暴露于60 ℃的時(shí)間lt;10 min。升高溫度增強(qiáng)了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和鋰離子傳輸性能，因而有效避免了析鋰，同時(shí)單次較短的高溫時(shí)間能夠抑制SEI膜的過(guò)度生長(zhǎng)以及材料的降解，高倍率充電大大縮短了充電時(shí)間。文獻(xiàn)［25］通過(guò)比較不同溫度下以6 C倍率充電至80%SOC后循環(huán)電池的微分電壓與時(shí)間曲線和循環(huán)容量，判斷基于非對(duì)稱溫度調(diào)制的快充策略對(duì)抑制電池析鋰的效果?；诜菍?duì)稱溫度調(diào)制的快充策略對(duì)抑制電池析鋰的效果如圖8所示。

由圖8（a）可見(jiàn)，隨溫度升高，析鋰特征峰消失;由圖8（b）可見(jiàn)，隨溫度升高，電芯循環(huán)壽命逐漸增加;對(duì)循環(huán)后電芯進(jìn)行拆解，界面掃描電鏡（SEM）圖如圖8（c），隨著溫度的升高，負(fù)極析鋰現(xiàn)象得到明顯改善。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)證明，能量密度為209 Wh/kg的三元電池在10 min高倍率快充2 500次循環(huán)后仍保持91.7%的容量。該方案針對(duì)比亞迪刀片電池依然適用，且60 ℃下的無(wú)析鋰最大充電倍率升高至6 C（充電時(shí)間＜10 min）。

文獻(xiàn)［26］提出了利用嵌入鎳箔作為電池內(nèi)部自加熱器的方案，這種自加熱鋰離子電池結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)加熱速度＞1 K/s，在-30 ℃的極冷環(huán)境中，電池只需90 s即可預(yù)熱至60 ℃;同時(shí)估計(jì)引入鎳箔導(dǎo)致的重量和成本的增加可忽略不計(jì)（估計(jì)比能量下降1.30%，成本增加0.47%）［27］。針對(duì)比亞迪漢純電動(dòng)車搭載的80 kWh刀片電池的6 C充電需要480 kW充電功率，目前廣汽埃安和小鵬的480 kW的超充樁可以滿足。

文獻(xiàn)［28］分析認(rèn)為，升高充電過(guò)程的溫度可以改善快充電池的極化程度，如果充電溫度＞45 ℃，鋰離子擴(kuò)散速度的增加就將與阻抗的增加相抵消。在常溫和較高溫度條件下開(kāi)展電池快充有利于電池循環(huán)壽命的提高，繼續(xù)升高溫度將導(dǎo)致電池副反應(yīng)增多，因此合理調(diào)控電池充電溫度及高溫充電時(shí)間是開(kāi)展高溫充電的關(guān)鍵。

（3） 基于充電波形的快充策略。多階電流充電策略經(jīng)過(guò)合理的優(yōu)化，可以抑制負(fù)極表面析鋰并改善電芯快充性能。文獻(xiàn)［29］探究了三步恒電流組合充電策略，發(fā)現(xiàn)以2.0C-1.5C-0.9C和1.8C-1.5C-0.9C 2種方式進(jìn)行充電，電池有更佳的容量保持率和最輕的析鋰現(xiàn)象。合適的脈沖電流充電策略具有快充和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的效果。文獻(xiàn)［30-31］采用理論模擬分析比較了鋰離子電池的不同電流脈沖充電策略，表明只有恒定的電流幅度和變化的脈沖頻率與空占比、不同的電流幅度和相同的脈沖頻率與空占比這2種充電策略可以實(shí)現(xiàn)快充效果。文獻(xiàn)［32］使用脈沖充電實(shí)驗(yàn)和蒙特卡洛法計(jì)算模擬鋰枝晶生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)在20 ms頻率范圍內(nèi)的脈沖充電電流可有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。文獻(xiàn)［33］將負(fù)脈沖與負(fù)極電位、副反應(yīng)速率和截止電壓等不同的限制條件相結(jié)合，設(shè)計(jì)出一種新型負(fù)脈沖快充方法。新型負(fù)脈沖快充方法的效果如圖9所示。

負(fù)脈沖充電可以從析出的金屬鋰中恢復(fù)鋰離子，因此與相同充電速率的恒流充電相比，其容量損失最小，在一定程度上有效阻止鋰枝晶的增長(zhǎng)。

2.1.2 基于電池設(shè)計(jì)和制造工藝優(yōu)化抑制與調(diào)控析鋰

優(yōu)化電池的設(shè)計(jì)和制造工藝參數(shù)能夠抑制和調(diào)控負(fù)極析鋰，主要方法如下：① 增大電池N/P比。同時(shí)增加負(fù)極剩余容量和負(fù)極極片寬度能夠抑制電池過(guò)充導(dǎo)致的負(fù)極析鋰［34］，然而過(guò)度增加負(fù)極容量將會(huì)導(dǎo)致電池首次不可逆容量增加，同時(shí)增加電池的成本。② 提高負(fù)極的孔隙率。降低負(fù)極極片的涂覆厚度和壓實(shí)密度等均能夠抑制負(fù)極鋰枝晶的形成［35］，但會(huì)導(dǎo)致體積能量密度下降。③ 改變極耳的位置和數(shù)量。極耳的位置和數(shù)量會(huì)影響電池中電流的均勻分布，尤其在大型鋰離子電池中局部大電流會(huì)導(dǎo)致負(fù)極局部析鋰［16］。④ 添加電解質(zhì)添加劑。優(yōu)化鋰離子在負(fù)極電解質(zhì)/電極界面擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以改善快充下負(fù)極析鋰并抑制鋰枝晶生長(zhǎng)［36-37］。⑤ 提升析鋰的可逆轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)［38］采用局部高濃度電解液在石墨負(fù)極上誘導(dǎo)形成富氟SEI，結(jié)果顯示，在析鋰量占總鋰化容量40%情況下，析鋰的可逆性仍可高達(dá)99.95%。

2.2 熱管理研究

電池溫度取決于其自身的產(chǎn)熱和散熱，大功率快充時(shí)電池的產(chǎn)熱會(huì)顯著增加，若能加強(qiáng)散熱，則可降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)。由于電芯溫度隨體積分布不均衡，大功率快充會(huì)加速電芯溫度較高區(qū)域的老化。因此，可以通過(guò)優(yōu)化電池導(dǎo)熱路徑和熱管理系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行鋰離子電池快充熱失控的防控［39］。

2.2.1 電池導(dǎo)熱路徑的優(yōu)化

改進(jìn)電池設(shè)計(jì)可以優(yōu)化電池的導(dǎo)熱路徑，主要包括：① 極耳的分布及大小，研究表明，電芯中極耳的雙側(cè)分布比同側(cè)分布更利于電芯溫度的均勻分布［40］;② 增加正、負(fù)極中導(dǎo)電材料比例，以輔助導(dǎo)熱［41］;③ 增加集流體的厚度;④ 電池內(nèi)引入低溫相變材料，以吸收電池充電時(shí)產(chǎn)生的熱量;⑤ 采用有理想導(dǎo)熱路徑的連續(xù)集流體;⑥ 減小電芯之間的互聯(lián)電阻［16］。但以上方法都會(huì)降低電池的能量密度。

2.2.2 熱管理系統(tǒng)的升級(jí)

電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)可以通過(guò)不同的冷卻方式將電池組在大功率快充時(shí)的工作溫度控制在安全范圍（25～40 ℃）內(nèi)，目前主要有內(nèi)部冷卻和外部冷卻2種形式。內(nèi)部冷卻可以將電池的熱量直接在其內(nèi)部散去，文獻(xiàn)［42］引入了微通道相變內(nèi)部冷卻的概念，但尚難克服單個(gè)電池或電池組中電池之間的溫差較大的問(wèn)題。工程應(yīng)用較多的仍然是外部冷卻方式，主要分為空氣冷卻、液體冷卻、相變材料冷卻以及熱管冷卻。各種電池冷卻系統(tǒng)原理［43］如圖10所示。

大功率快充條件下，空氣冷卻可能無(wú)法將電池組的劇烈溫升控制在安全范圍內(nèi)。針對(duì)液體冷卻的研究集中在冷卻板的幾何結(jié)構(gòu)、冷卻液流速和冷卻介質(zhì)等方面，此外，液體冷卻因受限于封裝技術(shù)，風(fēng)機(jī)、泵、箱體、冷卻管道等附件使成本和系統(tǒng)的重量增加，同時(shí)降低電池的功率和能量密度。相變材料冷卻可以將大功率快充狀態(tài)下的電池模組溫度控制在安全范圍內(nèi)并保持較好的均勻性，但相變材料的導(dǎo)熱性較差，甚至?xí)媾R相變材料融化完全失效的風(fēng)險(xiǎn)。熱管在工業(yè)和電子熱管理等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用還不多見(jiàn)。選擇合適的熱管與電池組良好接觸，同時(shí)選擇有效的冷卻方式和冷卻結(jié)構(gòu)，是基于熱管的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)良好熱性能和冷卻效果的關(guān)鍵［44］。文獻(xiàn)［45］比較了大功率鋰離子電池的相變材料被動(dòng)冷卻與主動(dòng)氣冷方式的效果，在恒定高放電倍率和高溫時(shí)，主動(dòng)氣冷方式下電池溫度會(huì)超過(guò)安全工作溫度上限而被認(rèn)為無(wú)效。針對(duì)圓柱型鋰離子電池，文獻(xiàn)［46］提出了一種半螺旋管的液體冷卻方法以縮小電池的溫差，結(jié)果表明不同流體方向的半螺旋管可以優(yōu)化電池單體的溫度分布。文獻(xiàn)［47］中Tesla Roadster的電池冷卻系統(tǒng)為直接液體冷卻，散熱接口緊貼冷卻管，通過(guò)與冷卻液熱交換來(lái)提供有效的冷卻。文獻(xiàn)［48］設(shè)計(jì)出電池包浸沒(méi)式熱管理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)電池包內(nèi)各電芯的熱交換，從根本上解決電池包內(nèi)部電芯間溫度不均的問(wèn)題，使高電壓、大功率快充得以實(shí)現(xiàn)。文獻(xiàn)［49］在35 A（5 C）恒流放電條件下，測(cè)試了相變材料和電池的電導(dǎo)率，結(jié)果表明潛熱隨熱導(dǎo)率的增大而減小。文獻(xiàn)［50］將優(yōu)化的熱管系統(tǒng)應(yīng)用到方殼或軟包電池中，能夠很好地處理電池8 C充電時(shí)最大產(chǎn)熱量2倍的熱量。

鋰離子電池大功率快充熱管理失效情況下的火災(zāi)消防，也是研究人員重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。鋰離子電池體系兼具多種可燃物的燃燒特點(diǎn)［51］，導(dǎo)致目前尚沒(méi)有完善的消防方案及專用的滅火劑。針對(duì)鋰離子電池火災(zāi)消防的研究，現(xiàn)階段主要集中在鋰離子電池?zé)崾Э氐南李A(yù)警和特效滅火劑。目前，鋰離子電池的熱失控預(yù)警手段仍局限于有明顯滯后性的溫度和煙霧檢測(cè)等［52］。結(jié)合鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理，更早對(duì)潛在熱失控進(jìn)行警報(bào)，是未來(lái)研究的重要課題。針對(duì)鋰離子電池火災(zāi)特效滅火劑的研究，目前主要體現(xiàn)于現(xiàn)有滅火劑的滅火效果和降溫能力對(duì)比［53］。鋰離子電池火災(zāi)消防尚處于起步階段，目前行業(yè)規(guī)范極不完善，現(xiàn)有的消防標(biāo)準(zhǔn)尚未覆蓋鋰離子電池火災(zāi)。構(gòu)建切實(shí)可行的鋰離子電池?zé)崾Э叵罉?biāo)準(zhǔn)也將是消防研究的重點(diǎn)問(wèn)題。

3 結(jié) 語(yǔ)

為替代傳統(tǒng)燃油汽車而設(shè)計(jì)的大功率快充電動(dòng)汽車可實(shí)現(xiàn)在數(shù)分鐘之內(nèi)充電至80%SOC，伴隨大功率快充的潛在熱失控風(fēng)險(xiǎn)對(duì)動(dòng)力鋰離子電池快充技術(shù)的安全商業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了極大挑戰(zhàn)。動(dòng)力鋰離子電池大功率快充熱失控觸發(fā)機(jī)理主要有析鋰導(dǎo)致的內(nèi)短路觸發(fā)和不可控溫升導(dǎo)致的熱觸發(fā)。

為防控?zé)崾Э氐陌l(fā)生，應(yīng)從觸發(fā)機(jī)理出發(fā)。

（1） 抑制負(fù)極析鋰方面，通過(guò)結(jié)合析鋰電化學(xué)模型或物理特性來(lái)優(yōu)化快充策略是一個(gè)有效的方法，但現(xiàn)有的充電策略中很少提及策略的在線更新。優(yōu)化電池的設(shè)計(jì)和制造工藝參數(shù)也能夠抑制負(fù)極鋰沉積。

（2） 優(yōu)化電池的熱管理方面，對(duì)電芯內(nèi)部，需要優(yōu)化電池組分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以加強(qiáng)電池內(nèi)部導(dǎo)熱;在電芯外部，則需要開(kāi)發(fā)更高效的冷卻方法。基于動(dòng)力鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理，早期階段的內(nèi)短路檢測(cè)同時(shí)結(jié)合對(duì)過(guò)充、過(guò)放、功率狀態(tài)（SOP）等的綜合管理，將會(huì)是開(kāi)發(fā)動(dòng)力鋰離子電池?zé)崾Э馗咝ьA(yù)警系統(tǒng)的研究方向和趨勢(shì)之一。

（3） 需要深入研究鋰離子電池?zé)崾Э氐南李A(yù)警和特效滅火劑，構(gòu)建切實(shí)可行的鋰離子電池?zé)崾Э叵罉?biāo)準(zhǔn)。鋰離子電池優(yōu)異快充性能的實(shí)現(xiàn)需要從電池整體結(jié)構(gòu)考慮，解決快充時(shí)所面臨的眾多問(wèn)題，最終實(shí)現(xiàn)鋰離子電池大功率快充的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

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收稿日期： 2024-07-21

劉建超（1989—），女，工程師，主要從事電池快充熱特性與熱安全、電池失效分析、壽命預(yù)測(cè)、梯次電池增容修復(fù)等技術(shù)研究。

郭慰問(wèn)（1989—），女，工程師，主要從事新能源電池的檢測(cè)分析技術(shù)、安全、失效分析、梯次利用等研究。

魯 登（1993—），男，工程師，主要從事動(dòng)力與儲(chǔ)能電池測(cè)試技術(shù)與失效分析研究。

*基金項(xiàng)目： 上海市2023年度“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”科委支撐碳達(dá)峰碳中和專項(xiàng)項(xiàng)目（23DZ1201600）