摘 要：為識別銅陵市PM2.5的來源，2023年4月對銅陵市PM2.5中10種金屬元素（Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se）小時(shí)濃度進(jìn)行監(jiān)測，分析期間一次顆粒物嚴(yán)重污染過程中金屬元素的污染特征，采用正定矩陣因子分解（PMF）模型解析其來源。結(jié)果表明，本次污染過程中10種金屬元素濃度之和的均值為6730.3ng/m3±5819.5ng/m3，在PM2.5中平均占比為8.6%±4.9%。Fe、Al和Ca是3種主要的金屬元素，濃度平均值分別為1957.3ng/m3±1677.9ng/m3、1956.2ng/m3±1951.6ng/m3和1457.9ng/m3±1443.8ng/m3。PMF來源解析結(jié)果顯示：建筑塵、揚(yáng)塵源、工業(yè)源、燃煤源和機(jī)動車源是PM2.5中金屬元素的主要來源，分別為68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。研究結(jié)果可為本區(qū)域精細(xì)化PM2.5管控提供一定的科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：顆粒物；金屬元素；銅陵市；來源解析

中圖分類號：X 513" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

“十四五”以來，我國大氣污染防治日見成效，但區(qū)域性霧霾污染仍然頻發(fā)，我國大部分城市的空氣首要污染物仍然是細(xì)顆粒物（PM2.5）[1]。PM2.5由于其粒徑小、面積大、活性強(qiáng)，且易附帶有毒、有害物質(zhì)（例如重金屬、微生物等），因此其濃度越高，說明空氣污染越嚴(yán)重。

在PM2.5的組分中，金屬元素是大氣顆粒物（PM2.5）的重要組成部分，由于其化學(xué)穩(wěn)定性和源特異性，因此在顆粒物來源解析中普遍用作污染源的指示物[2]，須對PM2.5中的金屬元素進(jìn)行相關(guān)研究，這對進(jìn)一步厘清PM2.5的來源具有重要意義。

銅陵市作為長江經(jīng)濟(jì)帶的節(jié)點(diǎn)城市，同時(shí)也是承接產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移示范區(qū)的重要城市[3-4]。為持續(xù)改善銅陵市空氣環(huán)境質(zhì)量，有必要對高時(shí)間分辨率PM2.5中金屬元素進(jìn)行污染特征研究，以獲得更加精細(xì)化的源解析結(jié)果。本研究以2023年4月銅陵市一次顆粒物嚴(yán)重污染過程為例，采用在線多金屬監(jiān)測儀對污染期間PM2.5中的10種金屬元素小時(shí)濃度水平進(jìn)行監(jiān)測，分析其污染特征，使用PMF受體模型解析金屬元素的來源。分析結(jié)果可為銅陵市PM2.5的精細(xì)化控制提供數(shù)據(jù)支撐，從而更有效地控制大氣污染，保護(hù)公眾健康。

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)

采樣點(diǎn)位于銅陵市銅官區(qū)，選擇在銅陵市第四中學(xué)樓頂（117.82°E，30.94°N），周邊屬于商業(yè)、交通和居民混合區(qū)，臨近街道，周圍無高大建筑物，能夠較好地代表銅陵市典型的城區(qū)環(huán)境，采樣口距地面約25m。周邊5km范圍內(nèi)分布一些大型有色金屬和鋼鐵企業(yè)，具有一定的代表性。

1.2 采樣設(shè)備及質(zhì)控

本研究采用江蘇某儀器股份有限公司的大氣重金屬在線分析儀來監(jiān)測小時(shí)分辨率的PM2.5中Pb（鉛）、Cd（鎘）、Hg（汞）、As（砷）、Cr（鉻）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Ni（鎳）、Ba（鋇）、Fe（鐵）、Ag（銀）和Se（硒）等30種元素。本研究根據(jù)采樣點(diǎn)實(shí)際情況，選取PM2.5中Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se這10種金屬元素用于研究。該設(shè)備采用大氣顆粒物自動富集技術(shù)，將一定動力學(xué)直徑范圍內(nèi)PM2.5的顆粒物自動富集在卷狀濾膜上，采用高度集成專利探測器和X射線熒光數(shù)字多道分析技術(shù)檢測重金屬顆粒物在X射線激發(fā)下產(chǎn)生的X熒光，通過定時(shí)、定流量的富集后可以直接測量標(biāo)態(tài)下顆粒物的濃度以及其中重金屬的濃度，對空氣中PM2.5以及重金屬元素進(jìn)行自動連續(xù)監(jiān)測。

1.3 數(shù)據(jù)來源

基于安徽省生態(tài)環(huán)境廳空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)發(fā)布平臺，選取和采樣點(diǎn)同一樓層的銅陵市第四中學(xué)國控站點(diǎn)發(fā)布的污染物濃度數(shù)據(jù)。污染物濃度數(shù)據(jù)覆蓋觀測期間，時(shí)間分辨率為1h。

1.4 來源解析方法

正定矩陣因子分析模型（Positive Matrix Factorization，PMF）是一種是建立在海量監(jiān)測數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上的多元素解析工具，用于解析大氣污染物的來源[5]?；驹硎菍⑹荏w矩陣分解為源成分譜矩陣，源貢獻(xiàn)矩陣和殘差矩陣。該模型是一種多元因子分析數(shù)學(xué)方法，將一個物種化樣本數(shù)據(jù)的矩陣分解為兩個矩陣因子。PMF的計(jì)算過程如公式（1）所示。

（1）

式中：Eik為k次監(jiān)測的污染物i的濃度；j為因子，Aik和Bik分別為源成分譜和源貢獻(xiàn)；εik為殘差。PMF主要是計(jì)算目標(biāo)函數(shù)Q的最小值，目標(biāo)函數(shù)如公式（2）所示。

（2）

在分析PMF前，要對原始數(shù)據(jù)的不確定度EF（Error Fraction）進(jìn)行計(jì)算。由物種的檢出限（Method Detection Limit）和濃度數(shù)據(jù)共同確定每種組分的不確定度。計(jì)算過程如公式（3）、公式（4）所示。

（3）

（4）

式中：U為不確定度；c為元素濃度；EF為誤差率，一般為10%。在本研究中具體金屬元素的觀測誤差、不確定度計(jì)算等細(xì)節(jié)參見以前的研究[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染過程概況

2023年4月11—14日，此次污染過程共計(jì)4天，其中4月12日為嚴(yán)重污染天，空氣質(zhì)量指數(shù)達(dá)到500。污染時(shí)長共計(jì)20h，污染時(shí)段主要發(fā)生在11日22：00—12日11：00、12日13：00—12日16：00和12日19：00—20：00。PM2.5的濃度范圍為18.0μg/m3～149.0μg/m3，均值為63.2μg/m3±30.0μg/m3，表明銅陵市PM2.5污染依然較為嚴(yán)重。

2.2 PM2.5中金屬元素污染水平

圖1、圖2為監(jiān)測期間PM2.5和10種金屬元素的濃度時(shí)間序列（4月13日12：00ND，19：00采集數(shù)據(jù)缺失）和監(jiān)測期間銅陵市金屬元素濃度小時(shí)變化。PM2.5中的10種金屬元素濃度之和為864.0ng/m3～21728.0ng/m3，均值為6730.3ng/m3±5819.5ng/m3。金屬元素濃度大小順序?yàn)椋篎e[（1957.3±1677.9）ng/m3]gt;Al[（1956.2±1951.6）ng/m3]gt;Ca[（1457.9±1443.8）ng/m3]gt;K[（1061.5±728.6）ng/m3]gt;Zn[（142.8±124.5）ng/m3]gt;Mn[（65.5±43.8）ng/m3]gt;Pb[（60.2±42.8）ng/m3]gt;Cu[（19.2±19.2）ng/m3]gt;Cr[（6.4±4.7）ng/m3]gt;Se[（3.3±3.1）ng/m3]。

在4月11日18：00后，PM2.5陡然升高，F(xiàn)e、Ca、Mn、Al、Cr和K也呈急劇上升的趨勢，這表明這6種金屬元素和PM2.5具有較強(qiáng)的相關(guān)性；PM2.5在4月12日0：00達(dá)到峰值，隨后呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，而Zn、Pb和Cu在4月13日凌晨升高，在09：00—11：00達(dá)到峰值，這說明以上3種元素對PM2.5影響性較小，可能受到了其他源的污染。在監(jiān)測期間，F(xiàn)e、Al和Ca是10種金屬元素中濃度較高的3種元素，在10種金屬元素質(zhì)量之和中的占比分別為29.08%、29.07%和21.66%。10種金屬元素質(zhì)量之和在PM2.5中的平均占比為8.6%±4.9%。

監(jiān)測期間銅陵市排名前十的金屬元素為Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr、Se分別占元素總量的13.68%、13.67%、10.19%、7.42%、1.00%、0.46%、0.42%、0.13%、0.04%和0.02%。

PM2.5中包括各種微量元素，據(jù)研究知，常將Al和Ca作為建筑源的示蹤物，Pb、Cu和Cr主要來源于機(jī)動車排放，機(jī)動車排放對Se也有一定的貢獻(xiàn)，Cr和As主要來自煤燃燒，F(xiàn)e、Mn、Zn主要來自鐵錳煉制排放，K常常作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物。

對國內(nèi)一些典型城市春季的研究結(jié)果進(jìn)行對比，見表1，與國內(nèi)其他城市相比，本研究的金屬元素濃度水平高于北京和上海等地。除了Zn外，本研究的其余金屬元素濃度高于嘉興。與南京、合肥和杭州相比，本研究的Zn、Cu和Cr濃度水平低于南京，其余元素濃度高于南京，所有元素都高于合肥和杭州?？梢钥闯觯~陵市作為資源型城市，PM2.5中金屬元素濃度較高，須加強(qiáng)管控。

2.3 來源解析

通過PMF模型解析可知，銅陵市本次污染過程主要有5類PM2.5排放源，分別是建筑塵、揚(yáng)塵源、機(jī)動車源、燃煤源和工業(yè)源。圖3為PMF解析的源成分譜圖，其中橫坐標(biāo)為各無機(jī)元素，主縱坐標(biāo)為絕對濃度（μg/m3），次縱坐標(biāo)表示因子解釋率（%）。解析結(jié)果如下。

因子1中貢獻(xiàn)較大的無機(jī)元素主要包括Ca、Al、Fe和K等，為與水泥、石灰建筑材料相關(guān)的地殼元素，因此確定因子1為建筑塵。因子2中貢獻(xiàn)較大的無機(jī)元素主要包括Cr、Mn、K和Al等，該因子譜中含有明顯的Cr元素，Cr主要源于土壤塵，表明該揚(yáng)塵源中混有土壤塵，同時(shí)銅陵地處于安徽省中南部、長江下游，江河湖泊等水資源非常豐富，且周邊區(qū)域無黃塵沙漠，因此確定因子2為揚(yáng)塵源，主要為本次污染過程中過境沙塵。因子3中貢獻(xiàn)較大的無機(jī)元素主要包括Pb和Se等，該因子譜中含有明顯的Pb元素，Pb元素是汽油燃燒排放的主要重金屬元素之一，因此確定因子3為機(jī)動車源。因子4中貢獻(xiàn)較大的無機(jī)元素主要包括Se、Zn和Mn等，可在燃煤活動中產(chǎn)生，Se常作為燃煤的指示物，因此確定因子3為燃煤源。因子5中貢獻(xiàn)較大的無機(jī)元素主要包括Cu和Zn等，Cu和Zn常見于工業(yè)冶煉中，同時(shí)它也是機(jī)動車潤滑油的主要添加劑。采樣點(diǎn)周邊地區(qū)分布著多家冶煉工廠，結(jié)合銅陵市工業(yè)體系特點(diǎn)來看，確定因子5為工業(yè)源。

經(jīng)過分析，本次污染過程PM2.5中金屬元素的主要來源包括建筑塵源、揚(yáng)塵源、工業(yè)源、燃燒源和機(jī)動車源，銅陵市建筑塵源和揚(yáng)塵源貢獻(xiàn)接近90%，是觀測期間PM2.5中金屬元素的主要來源，而工業(yè)源、燃燒源和機(jī)動車源貢獻(xiàn)率相對較低，這可能與銅陵市的產(chǎn)業(yè)布局緊密相關(guān)。銅陵市機(jī)動車保有量保持快速增長，第三產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，機(jī)動車尾氣排放、建筑揚(yáng)塵等對大氣污染的貢獻(xiàn)明顯增加。受重工業(yè)外遷、能源結(jié)構(gòu)升級等因素影響，工業(yè)排放、燃煤消耗逐年減少，監(jiān)測期間 PM2.5 中金屬元素 5 個來源的平均貢獻(xiàn)率如圖4所示。

3 結(jié)論

監(jiān)測期間銅陵市PM2.5濃度均值為38.6μg/m3±7.6μg/m3，F(xiàn)e、Al和Ca是10種金屬元素中濃度較高的3種元素，在10種金屬元素質(zhì)量之和中的占比分別為29.08%、29.07%和21.66%。

基于小時(shí)分辨率金屬元素?cái)?shù)據(jù)，采用PMF模型進(jìn)行來源解析，結(jié)果表明建筑塵、揚(yáng)塵源、工業(yè)源、燃煤源和機(jī)動車源是PM2.5中金屬元素的主要來源，分別為68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。

“十四五”期間，銅陵市應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)揚(yáng)塵污染控制。嚴(yán)格執(zhí)行文明施工標(biāo)準(zhǔn)和拆除作業(yè)規(guī)范，加強(qiáng)預(yù)濕和噴淋抑塵措施和施工現(xiàn)場封閉作業(yè)管理。積極應(yīng)對重污染天氣，保障人民的健康，推動經(jīng)濟(jì)和社會綠色高質(zhì)量發(fā)展，聚焦重點(diǎn)污染物、重點(diǎn)時(shí)段、重點(diǎn)區(qū)域，堅(jiān)持精準(zhǔn)治污、科學(xué)治污、依法治污。

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