摘要：為探究銅（Cu）和鋅（Zn）在不同類型土壤中的老化過程及其主要影響因素，本研究開展了為期90 d的培養(yǎng)實驗，向12種不同類型的土壤外源添加Cu和Zn。基于傳統(tǒng)動力學(xué)模型、逐步線性回歸和機器學(xué)習(xí)模型，構(gòu)建了土壤中Cu和Zn有效態(tài)變化的預(yù)測模型。此外，基于沙普利可加性模型解釋方法（Shapley Additive Explanations，SHAP），分析了影響Cu和Zn有效態(tài)含量的關(guān)鍵土壤因子的作用。結(jié)果表明，Cu和Zn有效態(tài)含量在培養(yǎng)前30 d內(nèi)迅速下降，隨后速率減緩，且pH對老化速率影響顯著，在堿性土壤中下降更明顯。動力學(xué)分析顯示Cu的老化過程主要受微孔擴散控制，而Zn的老化機制較為復(fù)雜，不完全依賴擴散作用。多變量逐步線性回歸分析表明，土壤電導(dǎo)率和粒徑組成對金屬有效態(tài)變化有顯著影響。此外，本文比較了隨機森林、支持向量回歸、極限梯度提升和符號回歸4種機器學(xué)習(xí)模型對Cu和Zn有效態(tài)含量的預(yù)測能力，發(fā)現(xiàn)極限梯度提升模型的預(yù)測精度最高。通過SHAP分析發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物和有機質(zhì)含量分別是影響Cu和Zn有效態(tài)的最關(guān)鍵因素。pH對Cu和Zn有效態(tài)含量的影響存在顯著差異，Cu的有效態(tài)含量預(yù)測中鐵氧化物與pH值之間呈現(xiàn)出顯著的交互作用?？傮w而言，本文通過結(jié)合動力學(xué)模型、逐步線性回歸分析與機器學(xué)習(xí)方法，揭示了Cu和Zn在土壤中老化的主要驅(qū)動因素及其相互作用。

關(guān)鍵詞：銅；鋅；生物有效性預(yù)測；極限梯度提升（XGBoost）；動力學(xué)過程；老化

中圖分類號：X53 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）11-2534-11 doi：10.11654/jaes.2024-0843

近年來，隨著工業(yè)化和農(nóng)業(yè)活動的迅速發(fā)展，土壤中的重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，尤其是銅（Cu）和鋅（Zn）等金屬的累積，已成為我國環(huán)境領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)[1]。重金屬難以自然降解，可長期積累，其過量積累會導(dǎo)致土壤污染和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險，并可威脅動植物及人類健康[2]。目前，土壤環(huán)境質(zhì)量評估主要基于土壤中金屬元素的總量，但這一方法通常會高估其生態(tài)風(fēng)險。金屬元素的積累能力和對生物的毒性在很大程度上依賴于其生物有效性[3-4]。隨著時間的推移，重金屬在土壤中的行為和生物有效性會隨土壤老化過程發(fā)生顯著變化。外源水溶性重金屬加入土壤后，迅速完成固-液分配，其可提取態(tài)含量、生物有效性或毒害隨時間延長而逐漸降低，這個過程稱之為老化[5]。深入研究Cu和Zn在土壤中的老化過程及其影響因素對于準(zhǔn)確評估土壤污染的生態(tài)風(fēng)險具有重要意義。

土壤的理化性質(zhì)在Cu 和Zn 的老化過程中起著關(guān)鍵作用，不同土壤類型會導(dǎo)致其老化行為出現(xiàn)差異[5-6]。盡管已有研究探討了pH 值、電導(dǎo)率、有機質(zhì)含量及陽離子交換量等理化性質(zhì)對Cu和Zn老化過程的影響，但針對不同土壤類型下的Cu和Zn老化機制的研究仍然有限[5-6]。常用的動力學(xué)模型、逐步回歸分析和相關(guān)分析等方法通常用于擬合金屬的老化過程和分析其相關(guān)影響因素[7-9]。然而，這些方法通?；陬A(yù)設(shè)假設(shè)，主要關(guān)注線性關(guān)系或特定反應(yīng)機制，在面對復(fù)雜的非線性關(guān)系或變量之間的交互作用時存在局限性[10]。近年來，機器學(xué)習(xí)算法作為解釋多變量、非線性和非單調(diào)關(guān)系的強大工具，在環(huán)境問題研究中得到了廣泛應(yīng)用[11-13]。多項研究表明，機器學(xué)習(xí)模型在土壤重金屬研究中具有顯著的應(yīng)用效果[11-13]，其主要基于土壤重金屬與相關(guān)因素之間的復(fù)雜關(guān)系。例如，Yang等[11]運用梯度提升決策樹模型預(yù)測了全球范圍內(nèi)土壤重金屬吸附能力的分布。Guo等[12]在對典型的廢棄鉛/鋅冶煉廠研究中，運用極限梯度提升（eXtreme Gradient Boosting，XGBoost）模型精確預(yù)測了大多數(shù)類金屬在土壤中垂直分布的含量。此外，潘泳興等[13]結(jié)合多元線性回歸模型和隨機森林（Random Forest，RF）模型，以桂北地區(qū)某鉛鋅礦流域為研究對象，分析了土壤重金屬累積的影響因素及其生物有效性。

本研究通過系統(tǒng)采集分析我國12種典型土壤樣本，使用0.05 mol·L-1 的EDTA-2Na 作為有效態(tài)提取劑，結(jié)合培養(yǎng)實驗，觀測了外源添加Cu、Zn進入土壤后90 d 內(nèi)有效態(tài)Cu、Zn含量的變化。通過應(yīng)用常用的動力學(xué)模型和逐步回歸分析對Cu和Zn老化過程中有效態(tài)含量進行擬合，并結(jié)合RF、XGBoost、支持向量回歸（Support Vector Regression，SVR）和符號回歸（Symbolic Regression，SR）4 種機器學(xué)習(xí)模型，對Cu、Zn老化過程中的有效態(tài)含量進行預(yù)測。此外，基于沙普利可加性模型解釋方法（Shapley Additive Expla?nations，SHAP），深入分析了影響Cu和Zn有效態(tài)含量的關(guān)鍵土壤因子，以期為土壤污染的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險評估提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集和制備

本研究從全國11個地區(qū)采集了12種未被Cu、Zn污染的表層（0～20 cm）土壤樣品。采集的土壤樣品風(fēng)干后過2 mm 尼龍篩保存?zhèn)溆谩?2 種土壤的采集地點及基本理化性質(zhì)見表1。各理化性質(zhì)指標(biāo)的測定方法參考文獻[14]。

根據(jù)土壤pH將12種類型土壤分為酸性土壤（pHlt;7）和堿性土壤（pHgt;7）兩種。對于酸性土壤，外源Cu含量設(shè)置為125 mg·kg-1，外源Zn含量設(shè)置為200 mg·kg-1；對于堿性土壤，外源Cu 和Zn 的含量均設(shè)置為300 mg·kg-1。每個實驗處理組設(shè)3個平行實驗。Cu和Zn分別為分析純CuCl2和ZnCl2，以溶液形式加入。土壤加水至田間最大持水量的60%，室溫條件下培養(yǎng)，老化90 d，每3 d通過稱質(zhì)量的方法補充水分使土壤含水量保持穩(wěn)定。在老化實驗過程中的第0、3、7、15、30、60、90天，取10 g土壤樣品風(fēng)干備用。

1.2 土壤中Cu、Zn的提取及測定

本研究土壤中Cu和Zn的有效態(tài)以0.05 mol·L-1EDTA-2Na提取。稱取3.00 g樣品于50 mL離心管，加入0.05 mol·L-1 EDTA-2Na 溶液15 mL，室溫條件（25 ℃）下置于振蕩培養(yǎng)箱（上海旻泉儀器有限公司，MQD-B2R）上200 r·min-1往復(fù)式振蕩2 h。然后于離心機（德國艾本德股份公司，5430R）上2 000 g 離心20 min，取上清液過0.45 μm濾膜，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國珀金埃爾默儀器有限公司，Avio550Max）測定Cu、Zn含量。絡(luò)合浸提劑不僅可以提取土壤中水溶性和可交換態(tài)的重金屬，還可以提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)、部分有機結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬，因此其不僅能夠揭示土壤中移動性最強的重金屬形態(tài)，還可以說明重金屬的潛在有效性，反映短期和相對長期的金屬可用性[15]。

1.3 老化動力學(xué)模型

本研究采用3 種動力學(xué)模型對外源Cu 和Zn 的老化過程進行擬合，具體見表2[9]。采用決定系數(shù)（R2）和估計的標(biāo)準(zhǔn)誤差（SEE）計算模型預(yù)測值與實驗結(jié)果的擬合優(yōu)度。

1.4 機器學(xué)習(xí)模型與解釋方法

本研究采用4種機器學(xué)習(xí)模型來預(yù)測土壤中Cu和Zn的有效態(tài)含量，分別是RF、SVR、XGBoost和SR。RF是一種基于決策樹的集成學(xué)習(xí)方法，通過構(gòu)建多棵決策樹并結(jié)合它們的輸出進行預(yù)測[19]。RF具有較強的抗過擬合能力，尤其適合處理具有高維度和噪聲數(shù)據(jù)的預(yù)測任務(wù)。SVR支持向量機的擴展，通過尋找一個最大化邊界的超平面來預(yù)測輸出，并在數(shù)據(jù)中保持平衡，避免過擬合[20]。SVR適用于回歸問題和復(fù)雜的非線性關(guān)系。XGBoost 是一種高效的梯度提升樹模型，以速度快和性能優(yōu)異著稱，其通過迭代優(yōu)化構(gòu)建多棵弱決策樹，并逐步減少誤差[21]。XGBoost在處理大數(shù)據(jù)集和復(fù)雜非線性問題時表現(xiàn)出色。SR是一種基于符號計算的方法，通過自動生成數(shù)學(xué)表達式來擬合數(shù)據(jù)。與其他機器學(xué)習(xí)方法不同，SR不僅能夠進行預(yù)測，還能生成可解釋的數(shù)學(xué)模型，幫助揭示輸入變量與輸出變量之間的顯式關(guān)系[22]。SHAP是一種局部準(zhǔn)確且一致的特征歸因方法，能夠提供比以往重要性衡量方法更為穩(wěn)定的排名[23-24]，其通過計算各個輸入特征對預(yù)測結(jié)果的邊際貢獻來量化每個特征的重要性。在局部層面上，每個特征的貢獻表明該特征對預(yù)測的重要性，模型基于輸入數(shù)據(jù)對整個預(yù)測的影響返回每個特征的SHAP值作為其對模型的貢獻。

RF、SVR模型分別使用了Python包sklearn 0.24.1（https：//scikit-learn. org）中的sklearn. ensemble 和sklearn. svm。XGBoost 模型使用了XGBoost 1.6.0（https：//xgboost.readthedocs.io/en/latest）。SR 模型使用了gplearn 0.4.2（https：//github.com/trevorstephens/gplearn）中的symbolic regressor。SHAP 分析使用了Python 包中的shap 0.40.0（https：//shap.readthedocs.io/en/latest）。

1.5 模型訓(xùn)練與評價

本研究共涵蓋12種土壤類型，涉及16項理化性質(zhì)參數(shù)。每種類型土壤在老化階段均測試7 次Cu、Zn有效態(tài)含量，合計84個樣品用于模型訓(xùn)練與預(yù)測。在模型訓(xùn)練前，17個輸入因子（包括16項理化性質(zhì)和老化時間）均經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理，采用了Z-score標(biāo)準(zhǔn)化方法，并將70%的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，剩余30%數(shù)據(jù)作為測試集。使用網(wǎng)格搜索方法[25]自動調(diào)參，以確定各模型的最優(yōu)參數(shù)。對于RF，調(diào)參包括最大深度、學(xué)習(xí)率、葉節(jié)點最小樣本數(shù)以及節(jié)點分裂的最小樣本數(shù)；對于SVR，調(diào)參涉及正則化參數(shù)、多項式階數(shù)及核函數(shù)類型；而對于XGBoost，調(diào)參則包括最大深度、學(xué)習(xí)率和決策樹數(shù)量。

對于4種機器學(xué)習(xí)模型，采用泰勒圖（Taylor Dia?gram）進行綜合評價，泰勒圖通過相關(guān)系數(shù)（R）、標(biāo)準(zhǔn)差（SD）和均方根誤差（RMSE）3個指標(biāo)可清晰地展現(xiàn)各模型的性能表現(xiàn)，已廣泛應(yīng)用于多個研究領(lǐng)域，并被推薦為一種可靠的評估工具[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤性質(zhì)分析

12種試驗土壤的理化性質(zhì)如表1所示。土壤pH值介于4.46～8.34 之間。土壤有機質(zhì)（SOM）、陽離子交換量（CEC）、游離（晶質(zhì)）鐵（FeDCB）及黏粒含量差異顯著，分別為6.18～79.40 g·kg-1、6.50～34.14 cmol·kg-1、7.47～39.10 g·kg-1 及11.70%～49.60%。包亞強等[27]研究了16種土壤對Cu的吸附作用，供試土壤pH值范圍為5.28～8.25，SOM 含量為5.94～30.75 g·kg-1，CEC 為12.15～49.35 cmol·kg-1，黏粒含量為29.61%～59.52%。鄭順安等[8]研究了外源Cr在我國22種典型土壤中的老化特征，發(fā)現(xiàn)pH 值范圍為4.46～8.27，SOM 含量為3.61～81.78 g · kg-1，CEC 為4.55～25.54cmol·kg-1。總體而言，本研究中的土壤樣品能夠充分代表全國范圍內(nèi)的典型土壤。

2.2 Cu、Zn老化過程的擬合及主控因子識別

2.2.1 Cu和Zn老化過程的實驗結(jié)果分析

Cu、Zn 在典型土壤中的有效態(tài)變化趨勢如圖1所示。隨著培養(yǎng)時間的延長，多數(shù)土壤中有效態(tài)Cu和Zn的比例先迅速下降，隨后呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢，尤其是在培養(yǎng)初期的30 d內(nèi)，下降速率尤為顯著，表明金屬加入土壤后經(jīng)歷了明顯的老化過程。然而，不同土壤類型中Cu和Zn的老化速率并不一致。對于大部分堿性土壤，Cu和Zn的有效態(tài)占比在培養(yǎng)初期快速下降，隨后緩慢且持續(xù)降低；而在部分酸性土壤中，Cu和Zn的有效態(tài)占比在培養(yǎng)初期的30 d內(nèi)出現(xiàn)小幅增加，隨后緩慢增加或逐漸趨于穩(wěn)定。酸性土壤中Cu的有效態(tài)占比下降幅度為7.73%～53.50%，而堿性土壤中的下降幅度為11.13%～37.11%；對于Zn，酸性土壤的有效態(tài)占比下降幅度為21.90%～39.12%，而堿性土壤則為12.21%～60.67%。總體而言，pH 值對Cu和Zn在土壤中的老化速率具有顯著影響，堿性土壤中Cu和Zn的有效態(tài)占比下降趨勢明顯優(yōu)于酸性土壤，酸性土壤中Cu和Zn的有效態(tài)占比達到平衡狀態(tài)所需的時間更長。

在堿性土壤中，隨著pH值的升高（pHgt;7.7），金屬會形成氫氧化物表面聚合物，甚至出現(xiàn)氫氧化物的沉淀，從而降低金屬的有效性[6]。此外，土壤有機質(zhì)中的羧基、羥基、氨基和羰基等官能團能夠與金屬離子發(fā)生金屬-有機配合作用，進一步降低金屬的有效性。然而，在高pH 的土壤中，有機質(zhì)的分解速度較快，腐植酸的溶解性增大，導(dǎo)致溶解性有機質(zhì)增加，從而提升金屬的有效性[6]。由于金屬離子與羥基及有機質(zhì)之間的沉淀和絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生較快，因此pH和有機質(zhì)對金屬老化的影響主要集中在較短的時間內(nèi)[5]。在低pH的土壤中，由于表面聚合作用和沉淀作用較弱，老化過程主要依賴于擴散作用，導(dǎo)致老化速度較慢，這解釋了酸性土壤的老化速率低于堿性土壤[5]。

2.2.2 逐步線性回歸識別Cu 和Zn 老化過程的主控因子

為了研究土壤老化過程中理化性質(zhì)對Cu 和Zn有效態(tài)的影響，采用多變量逐步線性回歸分別對酸性土和堿性土中Cu和Zn的有效態(tài)含量擬合，結(jié)果見表3。77%的Cu有效態(tài)變化可由以下因素解釋：老化時間（T）、pH、有機質(zhì)（SOM）、總無機碳（TIC）、黏粒含量（Clay）和晶質(zhì)鋁（AlDCB）含量。在酸性土壤中，85%的Cu有效態(tài)變化可通過老化時間、電導(dǎo)率（EC）和粉粒含量（Silt）解釋；而在堿性土壤中，78% 的Cu有效態(tài)變化可由老化時間、電導(dǎo)率和黏粒含量解釋。Zn有效態(tài)的整體擬合結(jié)果R2值為0.37，表明各土壤理化性質(zhì)對Zn有效態(tài)變化的解釋力較低。然而，Zn有效態(tài)在酸性和堿性土壤中分別顯示出較好的擬合效果。在酸性土壤中，70%的Zn有效態(tài)變化可由電導(dǎo)率、全氮（TN）和粉粒含量解釋；而在堿性土壤中，87%的Zn有效態(tài)變化可通過老化時間、電導(dǎo)率、全氮、黏粒含量和無定型鐵（FeOX）含量解釋。通過對這些影響因子的比較分析可知：老化時間、電導(dǎo)率和黏粒含量是影響Cu和Zn有效態(tài)變化的關(guān)鍵因素。

黏粒含量可以通過改變土壤陽離子交換量進而影響對金屬離子的吸附能力。隨著黏粒含量的增加，陽離子交換量提升，土壤中的負電荷數(shù)量增多，從而有更多的吸附位點來吸附金屬離子。因此，靜電吸引的金屬離子數(shù)量增加，導(dǎo)致金屬有效態(tài)含量下降[7]。土壤電導(dǎo)率在一定程度上可以指示土壤中鈣、鎂、鉀、鈉等主要鹽類離子的含量變化。Zhong等[28]的研究表明電導(dǎo)率與土壤中的重金屬有效態(tài)含量呈顯著正相關(guān)，較高的電導(dǎo)率通常伴隨著較高的金屬釋放能力。

2.2.3 動力學(xué)模型擬合Cu和Zn的老化過程

為了深入理解土壤對金屬Cu、Zn的吸附與釋放等化學(xué)過程，本研究采用3種模型來模擬Cu和Zn的老化過程，并通過R2和SEE 對模型進行評估，結(jié)果見圖2。不同模型對Cu和Zn有效態(tài)含量的擬合效果存在差異。Elovich 方程對Cu 擬合的R2 和SEE 分別為0.22～0.94 和0.85～14.60，對Zn 擬合的R2 和SEE 分別為0.005 2～0.94和1.49～18.05；雙常數(shù)方程對Cu擬合的R2和SEE 分別為0.21～0.94和0.87～13.35，對Zn擬合的R2和SEE分別為0.005 2～0.94和1.58～17.90；拋物線擴散方程對Cu 擬合的R2 和SEE 分別為0.26～0.88 和1.30～25.17；對Zn 擬合的R2 和SEE 分別為0.000 15～0.88和2.20～22.50。比較各模型對Cu和Zn有效態(tài)含量的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Elovich 和雙常數(shù)方程的擬合結(jié)果較為接近，且各模型對于Cu有效態(tài)含量的擬合效果均優(yōu)于Zn。

對于Cu，拋物線擴散方程對酸性土壤[如安徽宣城、浙江孟家埭（水田）和浙江梅溪（旱地）]以及堿性土壤（如四川敬家溝、陜西長武、江蘇宜興和山西太原）Cu有效態(tài)含量的擬合效果最佳。Elovich方程和雙常數(shù)方程的擬合結(jié)果相似，對酸性土壤的黑龍江海倫和廣東新會，以及堿性土壤的江蘇泰興和河南封丘的擬合效果較好。對于Zn，Elovich方程和雙常數(shù)方程對堿性土壤（江蘇泰興、江蘇宜興、山西太原和四川敬家溝）中Zn有效態(tài)含量的擬合效果較好，R2值均大于0.5。然而，在其余酸性土壤中，3種模型的擬合效果均不理想，這一結(jié)果與前述多變量線性回歸分析中酸性土壤中Zn有效態(tài)含量的擬合R2值較低的情況相一致。整體而言，3種動力學(xué)方程對Cu有效態(tài)含量的擬合效果優(yōu)于Zn，且在堿性土壤中對Cu和Zn有效態(tài)含量的擬合效果優(yōu)于酸性土壤。

金屬有效態(tài)向其他形態(tài)的轉(zhuǎn)化先經(jīng)歷了表面聚合沉淀、有機質(zhì)包裹等快反應(yīng)階段后，再進入微孔擴散的慢反應(yīng)階段[5，7]。Ma 等[29]研究Cu 老化過程時發(fā)現(xiàn)，快反應(yīng)過程在1 d內(nèi)就可完成，而微孔擴散是外源Cu在土壤中的主要老化機制。本研究發(fā)現(xiàn)多數(shù)土壤中有效態(tài)Cu的變化遵循擴散方程，預(yù)示著微孔擴散是其有效態(tài)向其他形態(tài)轉(zhuǎn)換的主要形式。然而對于Zn，拋物線擴散方程在各類型土壤中擬合效果均不佳，表明有效態(tài)Zn向其他形態(tài)的轉(zhuǎn)化不完全取決于擴散作用，而是表面聚合沉淀、有機質(zhì)包裹、微孔擴散等作用交互的結(jié)果。

2.3 基于機器學(xué)習(xí)模型的Cu和Zn老化過程中有效態(tài)含量預(yù)測及主控因子識別

2.3.1 機器學(xué)習(xí)模型預(yù)測Cu和Zn在老化過程中的有效態(tài)含量

逐步線性回歸分析和動力學(xué)模型在擬合Cu、Zn老化過程中存在局限性，這些模型通常依賴于有限的理化性質(zhì)或基于假設(shè)的多種吸附過程，因此難以在不同土壤性質(zhì)條件下實現(xiàn)對Cu、Zn有效態(tài)含量的精確預(yù)測[10]。本研究比較了4種機器學(xué)習(xí)模型對Cu、Zn有效態(tài)含量的預(yù)測能力，結(jié)果展示在泰勒圖中（圖3）。從圖中可以看出，4種模型對Cu、Zn有效態(tài)含量的預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差均低于原始標(biāo)準(zhǔn)差（Cu：12.26，Zn：12.75），其中Cu預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差在9.32～10.51之間，Zn的預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差在9.38～12.52之間。這表明各模型預(yù)測Cu、Zn有效態(tài)含量變化的波動性低于原始值，其中XGBoost對Zn有效態(tài)含量的預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)差與原始標(biāo)準(zhǔn)差十分接近，表明該模型能較好地捕捉Zn有效態(tài)變化的波動性。Cu有效態(tài)含量的預(yù)測結(jié)果中，4種模型的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差從優(yōu)到劣的排序為XGBoostgt;SVRgt;RFgt;SR；而在Zn 有效態(tài)含量的預(yù)測中，4 種模型的排序為XGBoostgt;RFgt;SVRgt;SR。整體而言，XGBoost模型在4種模型中對Cu、Zn有效態(tài)含量預(yù)測結(jié)果的相關(guān)系數(shù)最高，且均方根誤差最小，說明其在有效態(tài)含量預(yù)測上表現(xiàn)最佳，具有最高的預(yù)測精度。

2.3.2 機器學(xué)習(xí)模型識別Cu、Zn老化過程的主控因子

為了識別Cu、Zn老化過程的主控因子，本研究采用SHAP方法評估了XGBoost模型中各輸入變量對有效態(tài)含量預(yù)測的影響。根據(jù)SHAP分析結(jié)果，提取了10個最重要的特征，進一步探討它們與有效態(tài)之間的內(nèi)在關(guān)系，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明影響Cu、Zn有效態(tài)含量的因素不完全一致，但是除pH外，相同指標(biāo)對Cu 和Zn 有效態(tài)含量呈現(xiàn)出相似的影響趨勢。老化時間的增加對Cu、Zn的有效態(tài)含量均呈現(xiàn)負影響，即隨著老化時間的增加，金屬有效態(tài)含量逐漸減少。電導(dǎo)率對Cu和Zn有效態(tài)含量的影響呈現(xiàn)相似的規(guī)律：當(dāng)電導(dǎo)率在50～200 μS·cm-1時，電導(dǎo)率對Cu和Zn有效態(tài)含量具有正面影響；但當(dāng)電導(dǎo)率低于50 μS·cm-1或高于200 μS·cm-1時，影響則為負。這表明電導(dǎo)率對Cu、Zn 有效態(tài)含量的影響并非線性，當(dāng)電導(dǎo)率在50～200 μS·cm-1時，Cu、Zn有效態(tài)含量隨電導(dǎo)率增加而增加，超出這個范圍其影響變小。砂粒占比的增加對Cu和Zn的有效態(tài)含量均呈現(xiàn)正影響，砂粒比例越高，土壤粒徑越大，預(yù)測的Cu和Zn有效態(tài)含量也隨之增加。已有研究表明砂粒增多會減少土壤顆粒中的吸附位點數(shù)，因此砂粒占比較高會抑制土壤對重金屬的吸附作用，導(dǎo)致有效態(tài)含量增加[30]。本研究發(fā)現(xiàn)，pH值對Cu有效態(tài)含量的預(yù)測呈正影響，即較高的pH（堿性）下，土壤Cu有效態(tài)含量越大。然而，高pH 值對Zn 有效態(tài)含量產(chǎn)生負面影響，即較高的pH下，土壤Zn有效態(tài)含量越小。一般認為，隨著pH值升高，土壤對重金屬的吸附和固定能力增強，從而導(dǎo)致重金屬有效態(tài)含量的下降[31]。然而，Cu 有效態(tài)含量的預(yù)測結(jié)果與此規(guī)律相反，這說明Cu有效態(tài)含量的變化可能受其他關(guān)鍵因素的影響。

在Cu的有效態(tài)含量預(yù)測中，晶質(zhì)鐵含量是最關(guān)鍵的影響因素，其次是老化時間和土壤砂粒含量。Cu的有效態(tài)含量隨晶質(zhì)鐵含量增加而減小。鐵氧化物由于其較大的比表面積，對金屬具有較強的吸附能力[7]，因而金屬有效態(tài)含量減小。通過SHAP分析發(fā)現(xiàn)，在所有影響因素中pH值與鐵氧化物之間存在最顯著的交互作用。隨著土壤pH值的升高，重金屬的鐵錳氧化態(tài)含量逐步降低，這是由于鐵錳氧化物膠體的兩性特性所致[32-33]。在有機質(zhì)含量較低但鐵氧化物含量較高的酸性土壤中，鐵氧化物能夠促進土壤團聚體的形成，從而增強對金屬的吸附作用[34]。因此鐵氧化物可能是導(dǎo)致pH值對有效態(tài)Cu和Zn產(chǎn)生不一致結(jié)果的原因。另外，丁琮等[35]發(fā)現(xiàn)Cu的生物有效性隨pH的升高而增大，推測在一定pH范圍內(nèi)，Cu絡(luò)合離子增加了其有效性。

對于Zn，有機質(zhì)含量是影響其有效態(tài)變化的最重要因素，其次是老化時間和非晶質(zhì)鐵含量。有機質(zhì)含量越高，Zn有效態(tài)含量的預(yù)測值越高（圖4h），這表明有機質(zhì)的增加導(dǎo)致Zn有效態(tài)含量的增加。土壤有機質(zhì)提供了大量的吸附位點，能夠有效吸附土壤中的重金屬，從而降低其在土壤中的有效態(tài)含量[31，36]。然而，隨著土壤有機質(zhì)含量的增加，溶解性有機質(zhì)也可能相應(yīng)增加，并通過絡(luò)合和螯合作用反而提高重金屬的有效態(tài)含量[31，36]。

2.4 機器學(xué)習(xí)模型與傳統(tǒng)模型的對比分析

傳統(tǒng)模型（如多變量逐步線性回歸分析和動力學(xué)模型）在識別土壤中金屬老化的主控因子時，通?；陬A(yù)設(shè)假設(shè)，側(cè)重于線性關(guān)系或特定反應(yīng)機制。這類方法雖然能夠識別出主控因子，但往往依賴于有限的土壤理化性質(zhì)（如pH、有機質(zhì)、粒徑等），并且難以處理復(fù)雜的非線性或變量之間的交互作用，導(dǎo)致其預(yù)測的準(zhǔn)確性和靈活性較低。例如，在上述研究中，逐步回歸分析因受限于土壤性質(zhì)的單一性，難以準(zhǔn)確預(yù)測不同土壤類型中Zn的有效態(tài)含量（R2=0.37），而動力學(xué)模型在酸性土壤中對Zn的有效態(tài)含量的擬合效果亦不理想。

眾多研究表明，RF模型在預(yù)測土壤重金屬全量及其生物有效性方面表現(xiàn)出色[13，37-38]。然而，這些研究大多將RF 與線性模型進行比較。在本研究中，4種機器學(xué)習(xí)模型均能有效捕捉數(shù)據(jù)中的非線性關(guān)系。XGBoost 的優(yōu)異表現(xiàn)主要歸因于其高效的逐步優(yōu)化過程，通過逐步減少殘差顯著提升了預(yù)測精度，并限制模型的復(fù)雜度而有效防止了過擬合，使其在處理復(fù)雜非線性關(guān)系時表現(xiàn)出色[21]。相比之下，雖然RF模型中的樹結(jié)構(gòu)相互獨立，在一定程度上減輕了過擬合風(fēng)險，但在處理復(fù)雜交互關(guān)系時，RF不如XGBoost高效。此外，RF缺乏類似梯度提升的迭代優(yōu)化機制[39]，導(dǎo)致其預(yù)測精度略遜于XGBoost。SVR中，盡管其核函數(shù)能夠捕捉非線性關(guān)系，但模型對參數(shù)的敏感性導(dǎo)致其在面對復(fù)雜土壤數(shù)據(jù)時穩(wěn)定性較差[39]。SR的優(yōu)勢在于能夠生成描述變量關(guān)系的數(shù)學(xué)公式，然而，SR在處理數(shù)據(jù)噪聲和復(fù)雜非線性關(guān)系時效率較低，容易生成過于復(fù)雜的模型，從而影響預(yù)測精度。

XGBoost模型能夠處理大規(guī)模數(shù)據(jù)，揭示復(fù)雜的多變量關(guān)系，尤其是在非線性和變量交互效應(yīng)方面表現(xiàn)優(yōu)越。例如，XGBoost模型對土壤中Cu、Zn有效態(tài)含量的預(yù)測精度較高。此外，SHAP分析進一步解釋了機器學(xué)習(xí)模型的輸出結(jié)果，評估各輸入變量對金屬有效態(tài)含量預(yù)測的相對貢獻。通過機器學(xué)習(xí)模型結(jié)合SHAP解釋模型，不僅驗證了傳統(tǒng)模型中已識別的主控因子（如老化時間、電導(dǎo)率、土壤粒級），還揭示了更加復(fù)雜的變量交互效應(yīng)。例如，SHAP 分析顯示，在Cu的老化過程中，鐵氧化物和pH值之間存在顯著的交互作用，這一效應(yīng)在傳統(tǒng)模型中難以捕捉。此外，SHAP分析還表明，電導(dǎo)率在50～200 μS·cm-1范圍內(nèi)對Cu和Zn有效態(tài)含量具有正向影響，而超出該范圍時則呈現(xiàn)負影響。正是這種對變量復(fù)雜關(guān)系的捕捉，使得機器學(xué)習(xí)能夠更精準(zhǔn)地識別出復(fù)雜系統(tǒng)中的關(guān)鍵驅(qū)動因素，從而提高預(yù)測精度。

3 結(jié)論

（1）在不同土壤類型中，Cu 和Zn 的有效態(tài)含量在培養(yǎng)初期的30 d內(nèi)先迅速下降，隨后呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢。相較于酸性土壤，堿性土壤中Cu和Zn的有效態(tài)含量下降幅度更為顯著，表明pH 對Cu 和Zn的老化速率具有顯著影響。

（2）動力學(xué)擬合結(jié)果表明，多數(shù)土壤中有效態(tài)Cu向其他形態(tài)的轉(zhuǎn)化主要受微孔擴散控制，而有效態(tài)Zn的轉(zhuǎn)化則不完全依賴于擴散作用。逐步線性回歸分析顯示，老化時間、電導(dǎo)率和黏粒含量是影響土壤中Cu和Zn有效態(tài)含量變化的主要因素。

（3）在4 種機器學(xué)習(xí)模型中，XGBoost 模型對Cu和Zn有效態(tài)含量的預(yù)測精度最高。通過SHAP解釋模型，除驗證了傳統(tǒng)模型中已識別的主控因子（如老化時間、電導(dǎo)率和土壤粒級）外，還揭示了Cu有效態(tài)含量預(yù)測中鐵氧化物與pH值之間的交互作用。這一交互作用可能解釋了pH對Cu和Zn有效態(tài)含量影響的差異。

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