關(guān)鍵詞：稀土；伴生放射性礦；含鹽廢水；伴生放射性固體廢物

前言

中國(guó)是稀土大國(guó)，稀土貯量、生產(chǎn)和加工規(guī)模以及分離工藝水平均處于全球前列，離子吸附型稀土礦床廣泛分布于廣東各地，特別是粵東北地區(qū)，大中型離子吸附型稀土礦床明顯產(chǎn)出更多。

稀土的冶煉分離需要使用大量的鹽酸，含酸廢水的處理導(dǎo)致廢水中的鹽分含量較高，稀土冶煉分離相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)含鹽廢水的排放沒有限值，但《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)水質(zhì)鹽分含量有規(guī)定，含鹽廢水的處理難度較大，成本較高；同時(shí)稀土也屬于伴生放射性礦，生態(tài)環(huán)境部2020年第54號(hào)文發(fā)布關(guān)于《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄》的公告中明確稀土的開采、選礦和冶煉列入礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄，稀土分離產(chǎn)生酸溶渣中238U、226Ra、232Th的活度濃度大于1Bq/g，屬于伴生放射性固體廢物。

文章介紹廣東某稀土分離企業(yè)遷建環(huán)評(píng)評(píng)審過程中的一些問題。

1企業(yè)相關(guān)情況

隨著生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的修（制）定、功能區(qū)規(guī)劃及周圍環(huán)境狀況的改變，廣東某年處理5000噸的稀土分離企業(yè)需要異地遷建，原料、產(chǎn)品、生產(chǎn)規(guī)模不變，生產(chǎn)工藝進(jìn)行升級(jí)改造。

該企業(yè)利用廣東本地或鄰近區(qū)域的離子吸附性稀土為原料，采用P507萃取分離工藝生產(chǎn)除Sc、Pm外的15種高純稀土元素，年分離稀土約5000噸（折算為稀土氧化物），主要原輔材料用量見表1。

污水的來源及主要污染物成分如表2所示，工業(yè)用水總排水量973.4m3/d（包含純水制備產(chǎn)生的廢水82.8m3/d，和地面沖洗、鍋爐、實(shí)驗(yàn)廢水等13.1m3/d，年生產(chǎn)300d）。

生產(chǎn)廠址由原來的緊鄰居民樓非工業(yè)園區(qū)遷建至規(guī)劃的稀土產(chǎn)業(yè)工業(yè)園，工業(yè)園區(qū)污水處理能力為5000m3/d，園區(qū)已有企業(yè)廢水排放量為575m3/d，生產(chǎn)廢水處理滿足《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》后排放進(jìn)入園區(qū)污水處理廠再次處理外排，受納水體是一現(xiàn)狀功能為農(nóng)發(fā)用水、水質(zhì)執(zhí)行GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類的小溪。

原料酸溶過程產(chǎn)生酸溶渣，萃取車間廢水處理產(chǎn)生沉淀渣，處理后的萃取車間廢水和其它工藝廢水混合進(jìn)行處理產(chǎn)生廢水中和渣，酸溶渣、沉淀渣、中和渣的產(chǎn)量分別為162、40、960t/a。

2項(xiàng)目環(huán)評(píng)評(píng)審中的一些問題

2.1物料衡算

2.1.1酸堿用量的匹配性

由表1中知道本項(xiàng)目使用31%的鹽酸45836.86噸，H+摩爾當(dāng)量為3.893×108，鹽酸主要用于稀土原料溶解和萃取工序酸度調(diào)節(jié)；工業(yè)草酸和精制草酸H+摩爾當(dāng)量為1.269×108，H+除在原料溶解、萃取體系皂化消耗外，其余的都進(jìn)入廢水中需要NaOH、Ca（ OH）2中和。5434.78噸原料溶解需要消耗1.087x108摩爾當(dāng)量的H+（產(chǎn)品中La2 03、Nd2 03、Y203氧化物分別為1206.8、985.6、1200.8噸，計(jì)算時(shí)RE的分子量除Y外都按La計(jì)折合為126），與環(huán)評(píng)報(bào)告書中酸溶工序鹽酸用量12501噸相差2.4%，物料液堿（NaOH含量30%）OH-摩爾當(dāng)量為6.20×107，熟石灰和石灰消耗OH-摩爾當(dāng)量為2.753x108。

2557.56噸碳酸氫鈉主要用于La、Ce、Y元素分離形成碳酸稀土鹽，使用過程中約1/3與H+作用消耗、2/3形成碳酸稀土鹽，因此既產(chǎn)生H+也消耗H+。硫化鈉主要用于除雜，不參與酸堿衡算。

項(xiàng)目酸堿用量平衡計(jì)算如表3所示，表3中的計(jì)算結(jié)果可見，酸的摩爾當(dāng)量比堿多17.6%，廢水中H+未能全部處理，堿用量不足。鑒于企業(yè)遷建前生產(chǎn)多年，若其它物料數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，則需要增加石灰用量。酸堿用量平衡對(duì)廢水中鹽的濃度計(jì)算有影響。

2.1.2廢水中鹽的含量

由于原項(xiàng)目于2003年審批，沒有鹽排放指標(biāo)限制，因此未對(duì)污水中的氯離子和全鹽量進(jìn)行取樣分析，廢水中的氯離子和全鹽含量同樣通過物料衡算獲取。

廢水中的陽(yáng)離子主要考慮物料中引入的Na+、Ca2+，忽略Fe3+等雜質(zhì)、未回收的RE3+、微量的放射性核素和廢水處理加入的Ba2+。Na+由液堿（NaOH）和碳酸氫鈉（NaHC03）和硫化鈉（Na2S）引入，分別為1425、700、40噸；Ca2+由石灰（Ca0）、熟石灰（Ca（OH）2）引入，分別為5365、143噸。

廢水中的陰離子只考慮C1-，C24-、HC03-與稀土離子結(jié)合為RE2（C204）3和RE2（C03）3，C1-由HC1和BaCl2引入，分別為13820、60噸。

工業(yè)廢水排放量為890.6m3/d（不考慮含純水制備產(chǎn)生的廢水82.8m3/d），則實(shí)際排放廢水C1-含量為5.2%，全鹽量為8.2%（只考慮Na、Ca）。

2.1.3核素平衡

環(huán)評(píng)報(bào)告中對(duì)項(xiàng)目所用原料和產(chǎn)品、廢渣、廢水中238U、232Th的含量并進(jìn)行了物料衡算，結(jié)果如表4所示。酸溶工序后的放射性核素主要在萃余廢水中，隨廢水處理進(jìn)入沉淀渣、廢水中和渣。

從表4可看出放射性核素衡算存在的問題：首先廢水只包含萃余廢水和碳沉母液，不是最終外排的廢水，因該部分廢水與其它廢水混合后還會(huì)繼續(xù)處理，其中的放射性核素部分會(huì)沉積在中和渣中，且238U、232Th濃度不是實(shí)際監(jiān)測(cè)值，用GB 26451-2011中的限值；其次酸溶渣中232Th的總活度已超過原料中的2倍，不合理，沒有分析數(shù)據(jù)差異或不平衡的原因；第三沒有分析226Ra，226Ra的毒性大，屬于極毒組核素，GB 26451-2011沒有限值不合理，《鈾礦冶輻射防護(hù)和輻射環(huán)境保護(hù)規(guī)定》對(duì)廢水中226Ra的排放限值為1.1Bq/L。

故核素平衡計(jì)算，需要考慮廢水最終的排放量，為排放活度濃度（238 U、232Th分別為0.00416、0.00052mg/L）與廢水年排放總量（292020m3/a）的乘積，238U、232Th分別排放1.21×103、1.52×102kg，238U、232Th的質(zhì)量濃度分別按1.235×104、4.05×103Bq/g換算為活度濃度，則廢水排放238U、232Th總活度分別為1.50×107、6.15×105Bq，較環(huán)評(píng)報(bào)告中的計(jì)算值低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

至于232Th投入與產(chǎn)出不平衡的原因，可能需要考慮樣品的代表性和分析方法的合理性，原料、產(chǎn)品均使用y能譜分析，而經(jīng)過化學(xué)分離的物料核素鏈被破壞，母子體不平衡，應(yīng)使用放射化學(xué)分析方法。

環(huán)評(píng)報(bào)告中未能對(duì)酸堿用量進(jìn)行物料衡算，也未對(duì)廢水中的全鹽含量進(jìn)行總體分析，核素平衡分析中232Th的產(chǎn)出大于投入，未能解釋原因。

2.2含鹽廢水的排放

稀土冶煉分離執(zhí)行《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)中沒有關(guān)于鹽排放的限值，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》對(duì)鹽排放也沒規(guī)定。

2021年修訂發(fā)布的《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》基本控制項(xiàng)目對(duì)全鹽量的限值為1000（非鹽堿地區(qū)）、2000（鹽堿地區(qū)）mg/L，并規(guī)定：向農(nóng)田灌溉渠道排放城鎮(zhèn)污水以及未綜合利用的畜禽養(yǎng)殖廢水、農(nóng)產(chǎn)品加工廢水、農(nóng)村生活污水，應(yīng)保證其下游最近的灌溉取水點(diǎn)的水質(zhì)符合本標(biāo)準(zhǔn)的要求，適用范圍明確城鎮(zhèn)污水不包含工業(yè)廢水和醫(yī)療廢水，對(duì)C1-沒有限制。

此項(xiàng)目產(chǎn)生的污水經(jīng)處理符合《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，進(jìn)人工業(yè)園區(qū)廢水處理系統(tǒng)再次處理后外排，納污水體為農(nóng)發(fā)用途、Ⅲ類水質(zhì)的小溪，所在區(qū)域?yàn)榉躯}堿地區(qū)。盡管納污水體為非農(nóng)田灌溉渠，為保證水質(zhì)功能不受影響，對(duì)工業(yè)園區(qū)污水排放全鹽量進(jìn)行限制，執(zhí)行《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定：工業(yè)園區(qū)廢水經(jīng)納污水體稀釋后在下游最近的灌溉水取水點(diǎn)水質(zhì)全鹽含量不大于1g/L，為保守起見，要求工業(yè)園區(qū)外排污水全鹽量不大于1g/L。而園區(qū)已有項(xiàng)目廢水中的含鹽量不高、廢水量不大，廢水處理并未考慮高鹽廢水除鹽，為保障本稀土遷建項(xiàng)目實(shí)施，擬增加日處理1000m3/d的除鹽設(shè)施一套。根據(jù)估算，廢水除鹽成本約為40～60元/m3，處理成本與文獻(xiàn)[5]基本一致。

稀土冶煉分離高鹽廢水的處理技術(shù)路線多樣，如能實(shí)現(xiàn)廢水綜合利用當(dāng)然是最優(yōu)選擇。

目前來看，廣東的幾家稀土冶煉分離企業(yè)均未實(shí)施廢水除鹽，一方面是這些分離廠建廠早，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)沒有規(guī)定，環(huán)評(píng)審批時(shí)沒有要求，此外處理技術(shù)成本可能是除鹽未能實(shí)現(xiàn)的主要因素。對(duì)于原料相似、工藝?yán)淄南⊥练蛛x企業(yè)，廢水的處理成本對(duì)產(chǎn)品價(jià)格的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)影響較大。當(dāng)?shù)卣匆糇≈С值胤浇?jīng)濟(jì)的企業(yè)，也要考慮企業(yè)生存公平競(jìng)爭(zhēng)的市場(chǎng)機(jī)制，同時(shí)做到節(jié)能減排、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，將本應(yīng)由企業(yè)承擔(dān)的廢水除鹽任務(wù)由工業(yè)園區(qū)承擔(dān)。

由于除鹽成本高，建議企業(yè)進(jìn)行廢水處理成本核算，根據(jù)表2廢水的來源、產(chǎn)生量和鹽含量，將處理后鹽含量只有0.02%的鈣皂廢水、鈉皂廢水、除鐵廢水低鹽廢水（總量約263.27m3/d），與鈣皂萃余廢水、鈉鈣皂萃余廢水、沉淀車間廢水等高鹽廢水（總量約614.21m3/d）分開處理。

從風(fēng)險(xiǎn)角度分析，假設(shè)除鹽設(shè)施故障，高鹽廢水不經(jīng)除鹽直排、受納水體流量最小的極端條件下，對(duì)受納水體中鹽分的含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果表明因本項(xiàng)目貢獻(xiàn)的全鹽量為112.5mg/L，疊加受納水體現(xiàn)狀值（氯化物4.2～4.5mg/L，未進(jìn)行全鹽分析，假設(shè)水體中陽(yáng)離子以Ca2+計(jì)算，折算鹽含量為8.8～9.5mg/L），滿足灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（1g/L）。

2.3伴生放射性固體廢物

天然鈾、釷中238U、232 Th的豐度分別為99.3%、100%，238U、232Th屬于放射性核素，根據(jù)《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，需要在車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口處理達(dá)標(biāo)，遷建前沒有對(duì)含放射性水平高的萃余廢水單獨(dú)進(jìn)行處理，而是所有工藝廢水混合后一起處理，因此遷建后要求對(duì)萃取車間含鈾釷較高的廢水單獨(dú)處理，鈾、釷主要富集在沉淀渣中。

稀土屬于2020年發(fā)布的《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄》中的伴生放射性礦，企業(yè)遷建前酸溶渣監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，酸溶渣中238U、232Th的放射性水平分別為1.72、83.0Bq/g，屬于《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（試行）》中定義的伴生放射性固體廢物，中和渣各核素的活度濃度均小于1Bq/g，不屬于伴生放射性固體廢物，可按一般工業(yè)固體廢物處理。酸溶渣、中和渣的放射性水平與文獻(xiàn)報(bào)道南方離子吸附型稀土冶煉企業(yè)的相當(dāng)。目前廣東、廣西等以南方離子吸附型稀土礦為原料的稀土分離企業(yè)均未在車間處理放射性較高的廢水，暫沒有報(bào)道沉淀渣的放射性水平。根據(jù)放射性核素的流向，預(yù)計(jì)沉淀渣屬于伴生放射性固體廢物。

故盡管稀土原料的放射性水平不高，任一核素的活度濃度未超過監(jiān)管水平1Bq/g，但放射性核素可能在廢渣中富集，需要對(duì)不同批次原料產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，高于監(jiān)管水平的需按規(guī)定當(dāng)伴生放射性固體廢物處置。

對(duì)于伴生放射性固體廢物的處置要求，在《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（試行）》發(fā)布以前，沒有明確的規(guī)定，本世紀(jì)初原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局核安全與輻射環(huán)境管理司曾編制《伴生礦環(huán)境保護(hù)監(jiān)督管理手冊(cè)》，提出放射性比活度大于70Bq/g的送城市放射性廢物庫(kù)貯存，比活度小于70Bq/g大于20Bq/g建壩存放，比活度小于20Bq/g、大于當(dāng)?shù)乇镜姿降木偷販\埋。

此項(xiàng)目遷建前建有廢渣暫存庫(kù)，高水平的酸溶渣暫存于渣庫(kù)中，低水平的廢水中和渣另選址簡(jiǎn)易填埋?！栋樯派湫晕锪腺A存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（試行）》對(duì)伴生放射性固體廢物處置的場(chǎng)址和設(shè)計(jì)提有具體規(guī)定，原來的簡(jiǎn)易填埋場(chǎng)已不滿足要求。此項(xiàng)目酸溶渣、沉淀渣的產(chǎn)量不大，工業(yè)園區(qū)附近也不適合建此類廢渣處置場(chǎng)，此外渣庫(kù)建設(shè)征地難、建設(shè)成本高。遷建后擬在新址廠區(qū)內(nèi)設(shè)置廢渣暫存庫(kù)。

《廣東省“十四五”核安全與放射性污染防治規(guī)劃》指出建設(shè)或利用現(xiàn)有設(shè)施改造1～2座伴生放射性固體廢物處置場(chǎng)，對(duì)廣東省歷史遺留和新產(chǎn)生的伴生放射性固體廢物（放射性水平超過1Bq/g）進(jìn)行處置，通過財(cái)政支持、政府引導(dǎo)廣東省伴生放射性固體廢物集中分類處置。因此審批時(shí)要求企業(yè)新建廢渣暫存庫(kù)的庫(kù)容設(shè)計(jì)不但滿足5年生產(chǎn)的需要，還要容納原來遺存的廢渣，并承諾在省伴生放射性固體廢物處置場(chǎng)建成后盡快將暫存庫(kù)內(nèi)的廢渣轉(zhuǎn)移至處置場(chǎng)集中處置。

針對(duì)環(huán)評(píng)報(bào)告評(píng)審提出的問題，項(xiàng)目建設(shè)單位與環(huán)評(píng)報(bào)告編制單位進(jìn)行了核實(shí)修訂：增加了石灰的用量，與酸的用量相匹配；用物料衡算核實(shí)了廢水中的鹽含量，建設(shè)單位與當(dāng)?shù)毓I(yè)園區(qū)協(xié)商，由園區(qū)承接工業(yè)廢水并承諾對(duì)廢水除鹽，保證外排廢水中鹽的含量不大于1g/L，滿足灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求；建設(shè)伴生放射性固體廢渣庫(kù)，暫存任一核素活度濃度超過1Bq/g的伴生放射性固體廢渣，同意并承諾全省的伴生放射性固體渣庫(kù)建成后送貯。

3結(jié)論

環(huán)評(píng)報(bào)告應(yīng)對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行核實(shí)，物料衡算是甄別數(shù)據(jù)可靠與否的實(shí)用方法，針對(duì)稀土分離企業(yè)，酸堿平衡和鹽的去向，特別在北方缺水區(qū)域尤其重要。

對(duì)生產(chǎn)工藝改造提升、節(jié)能減排、稀土分離企業(yè)遷建至工業(yè)園區(qū)，理應(yīng)獲得各審管部門的支持；雖然遷建后污水排放滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但需對(duì)作為灌溉用水的全鹽量進(jìn)行限制，確保滿足農(nóng)灌水質(zhì)要求。不同濃度的含鹽廢水分開處理可能降低除鹽成本。對(duì)不同工序產(chǎn)生的含鹽、放射性差異較大的工藝廢水分開處理，低于監(jiān)管水平的廢水中和渣當(dāng)一般工業(yè)固體廢物處理，放射性水平較高的伴生放射性固體廢物酸溶渣、沉淀渣，需集中分類處置，即可避免環(huán)境污染，方便管理，也為今后可能的廢物資源化提供便利。