摘 """""要：研究了采用3， 4， 9， 10-四甲酰二亞胺（PTCDI）模擬負(fù)極的乙酸銨電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)高性能銨離子電池。本研究發(fā)現(xiàn)，由于高銨離子含量抑制了離子傳輸并阻礙了銨離子嵌入/脫出PTCDI電極，因此最高濃度的電解質(zhì)并不具有最佳的電化學(xué)性能。研究給出了一個(gè)新的結(jié)果，即“鹽包水”電解質(zhì)可能不是最佳的性能，并提供了合適的電解質(zhì)應(yīng)平衡離子傳輸?shù)姆椒ā?/p>

關(guān) "鍵 "詞：銨離子；PTCDI；鹽包水；電解質(zhì)；電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ050.4+21 """""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼："A """""文章編號(hào)："1004-0935（2024）0×11-1653-05

近年來，隨著新能源的廣泛開發(fā)，非質(zhì)子電解質(zhì)電池逐漸暴露弊端。例如：成本高、使用有毒有機(jī)電解質(zhì)、熱失控導(dǎo)致燃燒和爆炸風(fēng)險(xiǎn)等^[1-7]。因此，尋找新一代穩(wěn)定、安全、低成本的電解液已成為首要任務(wù)^[8-11]。本研究將目光投向了非金屬離子，如質(zhì)子，水合氫和銨等。與質(zhì)子或水合氫相比，銨離子的腐蝕性更小，成本更低，且容量可與一價(jià)金屬載流子相當(dāng)，甚至高于后者^[12-13]。在性能方面，其具有較高的倍率，循環(huán)穩(wěn)定性較好，具有較小的腐蝕性，不易發(fā)生析氫等副反應(yīng)，有廣闊的應(yīng)用前景^[14]。

乙酸銨（NH₄Ac）作為一種有機(jī)化合物，它的溶解度非常高，還具有高沸點(diǎn)（140"℃）和低凝固點(diǎn)（-44.2"℃）的優(yōu)勢(shì)，在寬溫度范圍內(nèi)也可以表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能^[15-16]。因此本研究選擇NH₄Ac作為電池的電解液進(jìn)行深入研究。

現(xiàn)已有Song及其同事以Mn的氧化物做陰極，采用0.5 M乙酸銨作為電解質(zhì)溶液，其最大可逆電容量為176 mAh·g^-1，并且在5 A·g^-1的電流下進(jìn)行

10"000次循環(huán)后容量保持率達(dá)94.7%，展示了銨離子電池良好的可持續(xù)性^[17]。然而，稀釋電解質(zhì)中也存在一些明顯的缺點(diǎn)，故需開發(fā)具有寬電化學(xué)窗口的電解質(zhì)^[18]。

在本研究以PTCDI、乙炔黑、PVDF為材料，其質(zhì)量比為7∶2∶1，制成了PTCDI電極片。選擇PTCDI作為負(fù)極材料是由于其具有兩對(duì)可逆的氧化還原反應(yīng)，豐富的氧化還原活性位點(diǎn)^[19]。同時(shí)，PTCDI具有豐富的酰胺基團(tuán)，可以抑制穿梭效應(yīng)并且提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于制備銨離子電池具有重要的意義，近年來已成為研究熱點(diǎn)^[20-21]。因此，本研究采用PTCDI、石墨、銀-氯化銀的三電極體系，在不同濃度的乙酸銨溶液為電解液的水系電池并在常溫條件下測(cè)試電池性能，選取最適宜的濃度使得乙酸銨具有高離子電導(dǎo)率以快速傳輸NH₄⁺，穩(wěn)定且寬的電化學(xué)窗口而沒有寄生副反應(yīng)。

1""實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "溶液及電極片的制備

1.1.1 "乙酸銨溶液的配制

將溶劑H₂O與電解質(zhì)鹽NH₄Ac混合均勻后，配制成不同質(zhì)量摩爾濃度的NH₄Ac電解液。包括：1、4、8、16、24、30、36 mol·kg^-1。

1.1.2 "電極片的制備

首先，將0.03"mm×1"200"mm的高純鈦箔裁剪為1"mm×0.5"mm大小的長(zhǎng)方形鈦箔片作為工作電極的極片，將制備的極片置于適量的40％的NaOH中超聲20 min后用蒸餾水清洗，然后再放入適量無水乙醇中超聲清洗20 min后水洗，接著在蒸餾水中超聲20 min后放進(jìn)60 ℃的真空干燥箱烘干，稱重記錄每個(gè)電極片的質(zhì)量，封裝備用。

其次，將活性物質(zhì)PTCDI、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑PVDF依照7∶2∶1的質(zhì)量比放入干凈的玻璃瓶中，逐滴加入適量分散劑NMP，磁力攪拌至混合物具有一定流動(dòng)性。將調(diào)制好的電極漿料均勻涂在鈦箔片上，再用吹風(fēng)機(jī)吹干，稱重記錄每個(gè)電極片的增重質(zhì)量，封裝備用。

1.2 "材料表征

X射線衍射分析（XRD）是當(dāng)前在實(shí)驗(yàn)過程中分析材料結(jié)構(gòu)和內(nèi)部元素組成的常用手段。實(shí)驗(yàn)中對(duì)活性物質(zhì)PTCDI進(jìn)行了成分表征，從而得到更加直觀的成分情況。

1.3 "電解液物性及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電解液性能好壞取決于離子能否在電解液中進(jìn)行遷移，而遷移率與電解液的凝固點(diǎn)、電導(dǎo)率、黏度等物理性質(zhì)有關(guān)，本研究以凝固點(diǎn)為例進(jìn)行測(cè)試。循環(huán)伏安、阻抗、恒流充放電等測(cè)試手段體現(xiàn)了儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)性能優(yōu)劣，側(cè)面反映了不同電解液的性能差異。

1.3.1 "凝固點(diǎn)測(cè)試

借助凝固點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)各濃度的NH₄Ac溶液進(jìn)行了測(cè)試。

1.3.2 "循環(huán)伏安測(cè)試

循環(huán)伏安法（CV）是三角波波形的電極電勢(shì)在既定電壓窗口內(nèi)按照設(shè)定的掃速進(jìn)行單次或多次反復(fù)掃描得到CV曲線。各NH₄Ac電解液在不同溫度下的循環(huán)伏安特性由Autolab在-1.2～0 V采用5、10、20 mV·s^-1測(cè)試得到。

1.3.3 "電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是輸入小振幅正弦交流電干擾電化學(xué)系統(tǒng)，對(duì)應(yīng)輸出不同頻率下的響應(yīng)信號(hào)，依據(jù)得到的阻抗信息繪制奈奎斯特或伯德圖。通過CHI660E可測(cè)試5 mV交流振幅下0.01～10⁵"Hz內(nèi)在不同溫度時(shí)的阻抗譜圖。

1.3.4 "恒流充放電測(cè)試

恒流充放電法（GCD）始終遵循電池在充放電過程中保持電流恒定的工作原理，是評(píng)估器件電化學(xué)性能最有效的手段之一。利用Autolab對(duì)常溫下基于不同NH₄Ac體系電解液進(jìn)行0.5～1.5 A·g^-1的-0.85～0 V充放電測(cè)試。

1.3.5 "循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性是衡量電池性能的一個(gè)重要參數(shù)。利用Autolab對(duì)常溫下基于不同NH₄Ac體系電解液進(jìn)行1.0 A·g^-1的500周循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試

2""結(jié)果和討論

2.1 "PTCDI的結(jié)構(gòu)表征

PTCDI的XRD譜圖如圖1所示。

2.2 "凝固點(diǎn)測(cè)試

凝固點(diǎn)與電導(dǎo)率是測(cè)試電解質(zhì)性能的重要參數(shù)。因此，本研究首先測(cè)試了各濃度NH₄Ac的凝固點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2（a）所示。比較可知：16"M溶液的凝固點(diǎn)最低為-44.2"℃。

2.3 "循環(huán)伏安測(cè)試

眾所周知，CV測(cè)量有助于了解充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)。圖2 （b）-（d）顯示了不同濃度NH₄Ac在5、10、20 mV·s^-1掃描速率下的CV曲線?？梢杂^察到，PTCDI電極有-0.2"V和-1.0 V兩個(gè)還原峰和-0.5"V和-0.1"V的兩個(gè)氧化峰，兩個(gè)峰代表溶液內(nèi)會(huì)發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，兩個(gè)峰脫嵌的位置不同，一個(gè)能量高，另一個(gè)能量低，這對(duì)應(yīng)著NH₄⁺的嵌入/脫出。同一濃度下，掃描速度不同，得到的CV曲線也會(huì)發(fā)生變化，掃描速度的增加造成了氧化峰右移，還原峰左移。

此外，當(dāng)掃描速率為5"mV·s^-1時(shí)，8"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強(qiáng)度均最高，且氧化峰與還原峰的橫坐標(biāo)差值較小，極化程度小。當(dāng)掃描速率為10 mV·s^-1時(shí)，8"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強(qiáng)度均最高，電池容量高。當(dāng)掃描速率為20 mV·s^-1時(shí)，4"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強(qiáng)度均最高，電池容量高。

2.4 "電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

本研究采用三電極系統(tǒng)測(cè)試了各濃度NH₄Ac的阻抗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3（a）所示，。我們可以得出如下結(jié)論：

可以得出如下結(jié)論：

1）隨著溶液濃度的逐漸增大，4、8、16"M的阻抗逐漸增大。其中，4"M NH₄Ac溶液的阻抗最小，電池界面反應(yīng)速度最快，充放電性能最好。

2）1"M到8"M溶液的阻抗逐漸減小，隨著溶液濃度的逐漸增大，電解液的穩(wěn)定性逐漸提高，離子遷移速率變快，電極反應(yīng)阻抗逐漸減小。8"M到36"M的阻抗逐漸增大，隨著電解液濃度增大，離子遷移速率變慢，阻抗變大。

結(jié)合CV曲線分析，目前得出結(jié)論，4"M NH₄Ac溶液在阻抗小的情況下，能夠兼顧其他性能，具有核心競(jìng)爭(zhēng)力。

2.5 "恒流充放電測(cè)試

為了探究PTCDI電極在NH₄Ac電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性，記錄了在0.5 A·g^-1、1.0 A·g^-1和1.5 A·g^-1電流下不同濃度的恒流充放電曲線，如圖3（b）-（d）所示。此外，在測(cè)試過程中，我們對(duì)電極的比容量進(jìn)行記錄。當(dāng)NH₄Ac電解液處于相同的濃度時(shí)，隨著電流的增加，比容量逐漸減小，如圖4（a）所示。

在不同電流下，相同濃度溶液的PTCDI半電池比容量隨著電流的增加而減小。這是因?yàn)楫?dāng)電流通過電極材料時(shí)，會(huì)在電極表面產(chǎn)生大量的電子和空穴對(duì)。這些電荷對(duì)需要在電解質(zhì)中找到相應(yīng)的離子，以恢復(fù)電池的平衡狀態(tài)。隨著電流的增加，電極表面的電荷對(duì)數(shù)量會(huì)增加，使電解質(zhì)中相應(yīng)離子的濃度迅速下降，導(dǎo)致濃度極化^[22]。

當(dāng)電流密度為0.5 A·g^-1時(shí)（圖4（a）），以1 M NH₄Ac為電解液，PTCDI半電池的比容量達(dá)到43.50 mAh·g^-1。隨著溶液濃度的增加，對(duì)應(yīng)的比容量逐漸減小，直至36"M NH₄Ac的21.11、43.50 mAh·g^-1。當(dāng)電流密度為1.0 A·g^-1時(shí)，隨著NH₄Ac濃度的增加，PTCDI半電池的比容量先增大后減小。此外，隨著電流的不斷增大，以1 M NH₄Ac為電解液，PTCDI半電池的比容量趨勢(shì)為：43.5、35.83、31.66 mAh·g^-1。這是由于電流增大，導(dǎo)致電極電解液界面會(huì)吸附大量電解質(zhì)離子，從而導(dǎo)致界面處電解質(zhì)離子濃度迅速下降，從而濃差極化必然增大^[23-24]。而維持高的電流密度必然需要更高的激發(fā)電壓，但是界面電荷數(shù)卻沒有增加，所以會(huì)導(dǎo)致比電容隨電流密度增加而降低。

2.6 "循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

循環(huán)性能也是衡量半電池的重要性能指標(biāo)之一，如圖4（b）所示，PTCDI電極在1.0 A·g^-1的電流密度下經(jīng)過500周循環(huán)，容量保持率可以達(dá)到96.47%，充分展現(xiàn)了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這對(duì)于構(gòu)建的全電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。

此外，根據(jù)上述研究?jī)?nèi)容，本研究證實(shí)了“鹽包水”電解質(zhì)可能不是最好的性能。當(dāng)溶液濃度過高，會(huì)導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率較低，因此性能較差；當(dāng)濃度太低時(shí)，離子太少，容易發(fā)生表面極化，也會(huì)導(dǎo)致比容量低。而且，在高濃度下，由于極化現(xiàn)象，曲線將彎曲，導(dǎo)致與反應(yīng)的輕微偏差。當(dāng)平臺(tái)出現(xiàn)時(shí)，是由于NH₄⁺嵌入和去嵌入的現(xiàn)象，離子消耗率保持相對(duì)穩(wěn)定的過程，導(dǎo)致電壓變化較?。▓D5）。

3""結(jié)論與展望

本研究選用PTCDI活性物質(zhì)作為電極材料，在三電極體系中對(duì)PTCDI進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，證明該物質(zhì)可以作為NH₄⁺的存儲(chǔ)材料。對(duì)于PTCDI的儲(chǔ)銨機(jī)理進(jìn)行了探索，通過實(shí)驗(yàn)分析表明NH₄⁺可以可逆地在電極材料中嵌入/脫出。此外，在0.5 A·g^-1的電流密度下，以1 M乙酸銨為電解液，PTCDI半電池的比容量高達(dá)43.50 mAh·g^-1，半電池的質(zhì)量?jī)?yōu)異。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，通過合理搭配PTCDI負(fù)極，該半電池在1.0 A·g^-1的電流密度下循環(huán)500圈后，容量保持率仍為初始容量的96.47%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在銨離子電池的未來研究中具有巨大的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿?。此外，“鹽包水”電解質(zhì)可能不是最好的性能，并提供了合適的電解質(zhì)平衡離子傳輸和電化學(xué)窗口的方式。

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Preparation of Ammonium Acetate Electrolyte for

High-Performance Ammonium Ion Batteries

JIA Jingyu"Jia¹， NAN Wenyang"Nan， FENG Xinru"Feng，"GAO"Xinyue"gao， LI Ruoqi"Li，"TIAN"Ran Tian*

（School of Chemical Engineering， 1. North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei"063210，"China;）

Abstract："In this article，"investigates the use of 3，4，9，10-tetramethylenediamine （PTCDI） was"used"as a simulated negative electrode in ammonium acetate electrolyte to achieve high-performance ammonium ion batteries. This study founde results showed"that due tobecause"the high content of ammonium ions inhibiting inhibited"ion transport and hindering hindered"the insertion/removal of ammonium ions in PTCDI electrodes， the electrolyte with the highest concentration does did"not have the best electrochemical performance. This study presents a new result that \"salt in water\" electrolytes may not be the optimal performance， and provides a suitable method for balancing ion transport in electrolytes.

Key words："Ammonium ion; "PTCDI; "Salt in water; Electrolytes; "Electrochemical performance