摘要：為管控華南地區(qū)春季常出現(xiàn)的細顆粒物（PM2.5）污染情況，對江蘇省淮安市漣水縣的漣緣水務(wù)站點進行了大氣PM2.5的采集，以及污染特征和來源解析。結(jié)果顯示，在采樣期間，硝酸鹽是PM2.5主要的化學(xué)組分；有機碳（OC）和元素碳（EC）來源較一致，以一次排放為主，受站點周邊近距離燃燒源的影響較大；沙塵天主導(dǎo)時段，地殼元素對PM2.5濃度有較大影響，遠高于其他時段；PM2.5濃度相對高值天時段，SNA（硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽）等二次離子組分的占比明顯上升。

關(guān)鍵詞：淮安市漣水縣；PM2.5；污染特征；來源解析

引言

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展和城市化水平的不斷提高，城市大氣細顆粒物（PM2.5）污染問題愈發(fā)突出，并且頻繁發(fā)生以二次生成物質(zhì)為主因的重污染過程[1][2]。PM2.5已經(jīng)成為我國大部分城市的首要污染物，各城市均應(yīng)重視PM2.5污染防治工作，以應(yīng)對新形勢下的環(huán)保要求。PM2.5來源解析是科學(xué)、有效開展顆粒物污染防治工作的基礎(chǔ)和前提[3]，也是制定環(huán)境空氣質(zhì)量達標規(guī)劃和重污染天氣應(yīng)急預(yù)案的重要依據(jù)。

目前，在水溶性離子化學(xué)特征及來源解析方面已有不少研究成果，科研人員主要在京津冀、長三角、珠三角等地區(qū)開展了大氣顆粒物中水溶性離子特征的相關(guān)研究[4-7]，分析了水溶性離子質(zhì)量濃度及其在PM2.5中的百分占比，結(jié)果表明NO3-、SO42-和NH4+是大氣顆粒物中最重要的組成部分。

通過固定點位采集PM2.5樣品，分析其物理化學(xué)特征，定性識別和判斷不同污染排放來源，定量解析各污染來源的貢獻大小，為科學(xué)開展PM2.5污染防治工作和制定、調(diào)整大氣污染防治戰(zhàn)略，以及制定環(huán)境空氣質(zhì)量達標規(guī)劃提供基礎(chǔ)和依據(jù)。

本研究在江蘇省淮安市漣水縣漣緣水務(wù)站點進行大氣PM2.5樣品的采集，并采用離子色譜儀、X-射線熒光光譜儀、有機碳（OC）/元素碳（EC）分析儀對PM2.5樣品進行化學(xué)組分分析，獲得了OC、EC和元素的含量。通過對比分析各站點PM2.5組分濃度的變化趨勢和空間分布特征，了解PM2.5組分中重要的濃度貢獻因子，并以此為依據(jù)，對PM2.5的主要來源進行分析，為PM2.5污染的防治提供依據(jù)。

1 PM2.5樣品采集概述

1.1 采樣點位

本研究綜合考慮主導(dǎo)風(fēng)向、環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀、城市功能區(qū)現(xiàn)狀及規(guī)劃、人口密度、環(huán)境敏感程度等要素，并參照《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范（試行）》及相關(guān)要求、點位布設(shè)原則和質(zhì)控標準來確定采樣點位。確定的漣水縣環(huán)境采樣點位在漣緣水務(wù)站點附近（119.24809°E，33.75288°N）。

1.2 采樣方法

本研究選用河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰綳HCYQ2000型環(huán)境空氣顆粒物采樣器進行手工采樣，共架設(shè)2臺采樣器，1臺使用石英濾膜采樣，1臺使用特氟龍濾膜采樣。根據(jù)監(jiān)測目的選用石英纖維濾膜（Pall）和聚四氟乙烯濾膜（Whatman有限公司）。濾膜的孔徑為0.2μm，直徑為90mm。濾膜對0.3μm標準粒子的截留效率不低于99.7%。濾膜尺寸、材質(zhì)、孔徑和厚度、空濾膜最大壓降等技術(shù)參數(shù)，符合《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》（HJ 656-2013）的要求[8]。

1.3 采樣時間

《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》（HJ 618-2011）規(guī)定[9]，要獲得日平均濃度值，顆粒物的累計采樣時間不少于20h。由于不同的分析方法，對應(yīng)的化學(xué)組分檢出限不一樣，因此采樣時間一般取決于采集的最低樣品量應(yīng)能滿足測量化學(xué)組分的檢出限要求。

本研究的采樣時間選擇23h，每日10∶00開始采樣，次日9∶00結(jié)束采樣，并開始下一次采樣的準備工作，依次進行。采樣時段選擇春季的4～5月份，原計劃為2023年4月28日10∶00至5月7日9∶00，共10d，受儀器斷電、采樣膜破損等特殊情況影響，實際采樣時間截止于2023年5月6日。采樣期間天氣以多云為主，若因出現(xiàn)大雨或暴雨等天氣造成采集樣品分析不具有代表性則濾膜作廢；主導(dǎo)風(fēng)向為偏東南風(fēng)和西南風(fēng)，平均溫度為18.9℃，平均相對濕度為71.2%。

2 PM2.5中的化學(xué)成分分析評價標準

本研究嚴格依據(jù)《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南》和HJ 656-2013開展PM2.5樣品的分析工作，參照《環(huán)境空氣 顆粒物中水溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定 離子色譜法》（HJ 800-2016）[10]和《環(huán)境空氣 顆粒物中無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》（HJ 830-2017）[11]等標準獲取PM2.5樣品的化學(xué)成分數(shù)據(jù)。

3 PM2.5手工采樣與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)對比分析

本研究選取漣緣水務(wù)站點PM2.5手工采樣點位數(shù)據(jù)與漣緣水務(wù)站點空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)合采樣起止時間進行配對計算。通過對比分析手工采樣與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的平均值，來驗證本次手工監(jiān)測PM2.5結(jié)果的準確性。時間序列及散點圖見圖1。

漣緣水務(wù)站點在采樣時段內(nèi)獲取9組有效手工采樣樣本，經(jīng)與自動監(jiān)測站數(shù)據(jù)對比，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.8936，相關(guān)性良好。這表明，本次PM2.5手工采樣數(shù)據(jù)可靠，手工測量結(jié)果較好，基本能夠代表漣水縣PM2.5手工采樣期間的空氣質(zhì)量狀況。

4 PM2.5的污染特征與來源解析

4.1 PM2.5化學(xué)組分總體特征

本研究采樣時段內(nèi)采樣點位PM2.5化學(xué)組分逐日變化如圖2所示。根據(jù)監(jiān)測結(jié)果可知，采樣期間漣水縣PM2.5濃度為27.85±7.09μg/m3。

PM2.5最高值出現(xiàn)在4月30日，達43.63μg/m3，隨后不斷下降；從PM2.5化學(xué)組分來看，4月30日地殼元素、硝酸鹽含量最高，隨后逐漸下降；其他元素含量的峰值出現(xiàn)在不同日期，表明每天受到不同的污染類型影響。

如圖3所示，本研究采樣時段內(nèi)采樣點位PM2.5中硝酸鹽為最主要的化學(xué)組分，占比為25.9%；其次為地殼元素，占比為18.9%，與采樣期間（4月29日～5月1日）沙塵天氣相關(guān)；再次依序為銨鹽、硫酸鹽和有機物，占比分別為17.9%、15.1%和14.6%。SNA（硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽）占到了PM2.5可檢出化學(xué)組分的58.9%，地殼元素占比18.9%，表明除二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）的二次轉(zhuǎn)化外，本地一次排放也是主要的PM2.5污染成因和來源。

4.2 有機碳（OC）和元素碳（EC）污染特征

大氣PM2.5中的EC主要來源于含碳燃料的不完全燃燒，具有良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，不易發(fā)生化學(xué)變化，常被作為一次燃燒源的排放示蹤物。而OC既可來源于燃燒源的直接排放，又可通過含碳前體物在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)生成。若OC與EC相關(guān)性好，則表明OC與EC來自相同污染源，因此利用OC與EC的相關(guān)性可在一定程度上區(qū)分含碳氣溶膠粒子的來源[12][13]。本研究采樣時段內(nèi)采樣點位的OC與EC相關(guān)性分析如圖4所示。

相關(guān)性系數(shù)（R2）為0.8232，表明OC與EC來源較一致，且有機氣溶膠的來源以一次排放為主，受點位周邊近距離燃燒源的影響較大。

4.3 無機元素污染特征

大氣PM2.5中含有各類元素，其來源包括天然源和人為源等，都屬于一次氣溶膠粒子，常被當做各種不同源的特征指示物[14]。本研究采樣時段內(nèi)采樣點位的無機元素平均濃度及其對PM2.5貢獻的占比如圖5所示。

無機元素平均濃度為3.96±1.83μg/m3，約占PM2.5濃度的16%。其中，鉀（K）元素濃度最高，平均值達0.59μg/m3，占比為15.0%。K是生物質(zhì)燃燒源標識元素，由于采樣點位周邊農(nóng)田分布較多，因此采樣期間點位周邊生物質(zhì)燃燒對PM2.5濃度有一定影響。K、左旋葡聚糖等示蹤物對于生物質(zhì)燃燒貢獻的研究結(jié)果顯示，我國長三角區(qū)域生物質(zhì)燃燒源排放的K對PM2.5的貢獻比例為12%～16%，均值約為13%，由此估算生物質(zhì)燃燒對于本研究點位PM2.5的貢獻比例約為19.4%，明顯高于長三角區(qū)域總體水平（5%左右）[15][16]。同時，鈣（Ca）、鋁（Al）、鐵（Fe）元素濃度較高，3類合計占比為38.3%，由于這3類元素與土壤中含量較高的元素基本一致，因此判斷采樣期間受沙塵天氣影響，揚塵直接排放是大氣PM2.5中無機元素的一個重要來源。另外，鈉（Na）、鎂（Mg）元素主要來自工業(yè)過程，鋅（Zn）元素主要來自于輪胎磨損、垃圾焚燒、煤炭燃燒等，因此判斷工藝過程、機動車等一次排放也對本研究點位PM2.5濃度有一定貢獻。

綜上所述，根據(jù)本研究中大氣PM2.5的無機元素濃度和組成可以判斷，生物質(zhì)燃燒、揚塵、工藝過程、化石燃料燃燒、機動車尾氣源等對漣水縣春季大氣PM2.5的影響較大。

4.4 不同時段PM2.5化學(xué)組分特征

本研究采樣時段處于春季的4～5月，其中4月28日～5月1日出現(xiàn)沙塵天氣，而整個采樣時段內(nèi)未出現(xiàn)PM2.5污染過程。研究中選取4月28日～5月1日的采樣代表沙塵天；5月2日～5月5日的采樣代表PM2.5濃度相對高值天（PM2.5濃度均值24.76μg/m3）；5月6日的采樣代表PM2.5濃度相對低值天（PM2.5濃度16.7μg/m3），以此來分析不同時段PM2.5組分差異。采樣期間不同時段（沙塵天、相對高值天、相對低值天）PM2.5組分占比及差異如圖6、圖7所示。

沙塵天時段地殼元素對PM2.5濃度影響突出，占比約26.9%，遠高于相對高值天時段（8.7%）和相對低值天時段（14.1%）。據(jù)估算，地殼元素組分在沙塵天時段對PM2.5的濃度貢獻在每天6μg/m3以上，而在相對高值天時段和相對低值天時段對PM2.5的濃度貢獻波動較小，分別為每天2.34μg/m3和2.14μg/m3。

相對高值天時段SNA等二次離子組分占比明顯上升，達到71.5%，而相對低值天時段SNA占比為57.3%。結(jié)合OC、EC和元素分析結(jié)果可知，生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒排放的SO2、NOx等氣態(tài)污染物可在相對小風(fēng)、靜穩(wěn)、高濕的氣象條件下轉(zhuǎn)化為硫酸銨和硝酸銨并停留在顆粒物中，因此如果結(jié)合二次轉(zhuǎn)化，燃燒源對于PM2.5的貢獻比例可能進一步升高。

結(jié)論

本研究于2023年春季的4月27日～5月6日在淮安市漣水縣漣緣水務(wù)站點開展了為期10d的PM2.5濾膜采樣，并在剔除異常低值天采樣后，對其余樣本中的PM2.5化學(xué)組分進行了分析。結(jié)果表明，硝酸鹽是PM2.5中最主要的化學(xué)組分，占比約25.9%；地殼元素次之，占比18.9%。

OC和EC來源較一致，有機碳的來源以一次排放為主，受采樣點位周邊近距離燃燒源的影響較大。據(jù)估算，生物質(zhì)燃燒對采樣點位PM2.5濃度的貢獻比例約為19.4%，明顯高于長三角區(qū)域總體水平（5%左右）。另外，根據(jù)PM2.5中無機元素的濃度和組成可以判斷，生物質(zhì)燃燒、揚塵、工藝過程、化石燃料燃燒、機動車尾氣源等對采樣點位大氣PM2.5的影響較大。

通過對不同時段的PM2.5組分差異進行分析，發(fā)現(xiàn)沙塵天時段地殼元素對PM2.5濃度的影響（26.9%）遠高于其他時段（8.7%和14.1%），對PM2.5組分濃度貢獻可能在6μg/m3以上；在PM2.5濃度相對高值天時段，SNA組分占比明顯上升，達到71.5%，而相對低值天SNA占比為57.3%。這表明，沙塵是影響春季PM2.5濃度的主要因素之一，在春季PM2.5濃度上升期間，硝酸鹽等二次離子組分仍是PM2.5最主要的化學(xué)組分。

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作者簡介

周子堯（1994—），男，漢族，江蘇徐州人，工程師，碩士，主要從事大氣污染防治技術(shù)研究工作。

加工編輯：王玥

收稿日期：2024-04-22