為研究廢食用油（WCO）對橡膠粉的脫硫效果，文章將其與SBS復(fù)合改性制備出WCO脫硫橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青（CRSA），采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）、多重應(yīng)力蠕變與恢復(fù)（MSCR）、彎曲梁流變儀（BBR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）試驗(yàn)，研究CRSA的流變性能和微觀性能。結(jié)果表明：SBS和WCO脫硫橡膠粉能改善CRSA的高溫穩(wěn)定性、抗疲勞性能和低溫抗裂性；硫磺的添加能進(jìn)一步促進(jìn)CRSA的性能表征；WCO脫硫橡膠粉、SBS與基質(zhì)瀝青復(fù)合改性會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成連續(xù)均勻的微觀結(jié)構(gòu)；研究得出CRSA的最佳制備方案為15%WCO脫硫橡膠粉+4%SBS+0.4%硫磺。

改性瀝青；廢食用油；SBS；橡膠粉；流變性能

U416.03A080234

作者簡介：黃德軍（1972—），工程師，主要從事公路建設(shè)、養(yǎng)護(hù)和監(jiān)理工作。

0" 引言

近年來，廢棄材料的綠色利用日益成為道路工程的研究熱點(diǎn)，如木質(zhì)纖維、橡膠粉、鋼渣和廢食用油（WCO）等［1-2］。相關(guān)研究提供了廢物處理制備路面材料的有效方法，其中WCO已被證明可以改善瀝青的低溫性能和老化性能［3-4］。此外，有研究表明，橡膠粉的脫硫和降解具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，得到的脫硫橡膠改性瀝青具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性［5］。然而脫硫后，橡膠粉的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會被破壞，小分子量含量過多，極大地限制了脫硫橡膠粉改性瀝青在濕熱地區(qū)的應(yīng)用，而有研究表明，采用復(fù)合改性可改善脫硫橡膠粉改性瀝青的路用性能［6-7］。因此，可考慮開發(fā)WCO脫硫橡膠粉改性瀝青的復(fù)合改性技術(shù)，將其作為制備新型綠色瀝青路面材料的方法。目前對WCO脫硫橡膠粉改性瀝青的復(fù)合改性研究較少，尤其是SBS對其流變性能的影響仍有待研究［8］。

本文研究了WCO脫硫橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青（CRSA）的制備方法和流變性能?；贑RSA的宏觀流變性能和微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了CRSA作為新型綠色路面材料的應(yīng)用潛力。通過動態(tài)剪切流變儀（DSR）試驗(yàn)、多重應(yīng)力蠕變與恢復(fù)（MSCR）試驗(yàn)和彎曲梁流變儀（BBR）試驗(yàn)，對CRSA的流變特性進(jìn)行了評價(jià)。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）檢測CRSA化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析WCO、脫硫橡膠粉和SBS對瀝青的反應(yīng)機(jī)理。

1" 原材料與試驗(yàn)方法

1.1" 原材料

采用中石化牌70#道路石油瀝青作為基質(zhì)瀝青，其性能指標(biāo)如表1所示。采用由湖南某化工公司提供的40目橡膠粉，其檢測結(jié)果如表2所示。對當(dāng)?shù)夭宛^收集的廚房廢油進(jìn)行過濾、沉淀、脫水和脫酸處理，獲得WCO，其測試指標(biāo)如表3所示。采用嵌段比為30/70的線型SBS改性劑，SBS和硫磺均由湖南某化工公司提供。

1.2" 改性瀝青制備

在250 ℃溫度下采用WCO對橡膠粉脫硫降解，去除輕質(zhì)組分后用有機(jī)溶劑萃取殘留物，得到WCO脫硫橡膠粉。將15%（基質(zhì)瀝青的重量比例，下同）的WCO脫硫橡膠粉與基質(zhì)瀝青混合，在180 ℃和300 r/min的條件下攪拌2 h，逐漸加入定量的SBS（0、3%、4%、5%），提高剪切速率至4 000 r/min剪切1 h，然后將定量的硫磺（0、0.2%、0.4%）加入到上述混合物中，以使混合更加均勻、穩(wěn)定。在降低速率至300 r/min后攪拌1 h即制備而成。將制備的SBS改性瀝青作為對照組，處理如上述過程所示，以減少制備過程對瀝青試驗(yàn)結(jié)果的影響。CRSA的制備流程如下頁圖1所示，本次所制備的瀝青試樣如下頁表4所示。

1.3" 試驗(yàn)方法

采用DSR試驗(yàn)的溫度掃描試驗(yàn)評價(jià)CRSA的高溫性能和疲勞性能，當(dāng)疲勞性能測試溫度為20 ℃～40 ℃時(shí)，試樣采用直徑為8 mm、間隙為2 mm的平行板進(jìn)行測試；當(dāng)高溫性能測試溫度為40 ℃～90 ℃時(shí)，采用直徑為25 mm、間隙為1 mm的平行板進(jìn)行測試。

根據(jù)AASHTO TP-70標(biāo)準(zhǔn)，采用MSCR試驗(yàn)評價(jià)CRSA的抗永久變形能力，為模擬瀝青試樣在實(shí)際路面上的工作狀態(tài)，對MSCR試樣進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)?zāi)M短期老化。進(jìn)行不同溫度（58 ℃、64 ℃、70 ℃、76 ℃、82 ℃）下的MSCR試驗(yàn)，分別在0.1 kPa和3.2 kPa兩個(gè)應(yīng)力水平下進(jìn)行試驗(yàn)。每個(gè)周期包括1 s的蠕變期和9 s的恢復(fù)期，總時(shí)間為300 s。

為研究CRSA的低溫流變性能，根據(jù)ASTM D 6648標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行BBR試驗(yàn)，測定不同低溫（-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃）下CRSA的蠕變勁度和蠕變速率，所有BBR試樣均采用壓力老化儀的老化瀝青。為探討CRSA的官能團(tuán)和化學(xué)成分，通過FTIR光譜儀測定其化學(xué)結(jié)構(gòu)的定量信息，每分鐘掃描32次，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2" 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1" DSR試驗(yàn)結(jié)果

圖2和圖3顯示了CRSA的76 ℃車轍因子結(jié)果。由圖2和圖3可知，無論老化程度如何，CRSA5的車轍因子最大，即CRSA5的高溫抗車轍性能最好，說明硫磺能提升CRSA的高溫抗車轍性能，這是因?yàn)閃CO脫硫橡膠粉、SBS與基質(zhì)瀝青在硫磺作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)了CRSA由黏性狀態(tài)向彈性狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。此外，CRSA5的車轍因子分別大于CRSA4和CRSA3，這說明SBS含量的增加能改善CRSA的高溫抗車轍性能，這是因?yàn)镾BS增強(qiáng)了CRSA的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善了其高溫穩(wěn)定性。

圖4顯示了CRSA的25 ℃疲勞因子結(jié)果。由圖4可知，與單一改性相比（WCO脫硫橡膠粉或SBS），二者的復(fù)合改性使CRSA的疲勞因子更低，這說明復(fù)合改性明顯提高了CRSA的抗疲勞性能。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)，CRSA4～CRSA7的疲勞因子相差不大，這說明硫磺或SBS的含量變化對CRSA的疲勞性能影響不大。

2.2" MSCR試驗(yàn)結(jié)果

圖5和圖6顯示了CRSA的恢復(fù)率（R）結(jié)果。由圖5和圖6可知，試驗(yàn)溫度越高，CRSA的R值越低，且WCO脫硫橡膠粉對0.1 kPa的R值改善顯著，而對3.2 kPa的R值改善微弱，說明WCO脫硫橡膠粉僅能減少輕交通下瀝青的抗永久變形能力。這是因?yàn)閃CO脫硫橡膠粉能提供彈性聚合物來增強(qiáng)CRSA的彈性。此外還發(fā)現(xiàn)，硫磺對CRSA的R值影響不大，而隨著SBS含量越多，CRSA的R值越高，這也與DSR試驗(yàn)結(jié)果一致，即WCO脫硫橡膠粉、SBS、硫磺和基質(zhì)瀝青之間的交聯(lián)程度加深，使得CRSA的高溫穩(wěn)定性得到改善。

圖7和圖8為CRSA的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）結(jié)果。由圖7和圖8可知，試驗(yàn)溫度越高，CRSA的Jnr值越大，與R值的變化趨勢相反。與SBS相比，CRSA1和CRSA2的Jnr值更高，說明SBS比WCO脫硫橡膠粉對CRSA的抗變形能力改善更好。與單一改性相比（SBS、CRSA1、CRSA2），WCO脫硫橡膠粉與SBS的復(fù)合改性（CRSA3、CRSA4、CRSA5、CRSA6、CRSA7）對抗變形能力改善更高。還可以發(fā)現(xiàn)，硫磺和低含量的SBS在重載條件（3.2 kPa）下，對CRSA的抗車轍性能改善效果更低；且在所有測試溫度下，CRSA5的Jnr值最低，說明CRSA5的高溫抗變形能力最大。

2.3" BBR試驗(yàn)結(jié)果

圖9和圖10為長期老化CRSA的BBR試驗(yàn)結(jié)果。由圖9和圖10可知，基于蠕變勁度（S）和蠕變速率（m）值的結(jié)果，與SBS相比，CRSA的S值減小，且m值增大，這說明CRSA的低溫抗裂性能顯著提高，即WCO脫硫橡膠粉對促進(jìn)CRSA的應(yīng)力松弛能力有積極影響。這是因?yàn)闊N類和WCO為CRSA提供輕質(zhì)組分，其小分子在較低溫度下能自由運(yùn)動，從而增強(qiáng)了CRSA的低溫柔韌性。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)硫磺的添加對CRSA的低溫性能有正面影響，表現(xiàn)為CRSA7的S值高于CRSA5和CRSA6，m值低于CRSA5和CRSA6。不論測試溫度如何，CRSA4和CRSA5的低溫性能相似且最佳，即4%或5%SBS對CRSA的低溫性能影響相似，說明不能一味增加SBS含量來提升CRSA的低溫性能，SBS含量過大與WCO脫硫橡膠粉會出現(xiàn)團(tuán)聚，影響二者對CRSA的性能提升。

2.4" FTIR試驗(yàn)結(jié)果

本次FTIR試驗(yàn)范圍為4 000～400 cm-1，利用目標(biāo)特征峰面積和600～2 000 cm-1特征峰面積的比值，定量分析CRSA的化學(xué)成分變化。圖11和圖12顯示了CRSA的官能團(tuán)區(qū)域和指紋區(qū)域指標(biāo)數(shù)值。由圖11和圖12可知，隨著SBS含量的增加，CRSA的965 cm-1和700 cm-1特征峰指數(shù)增加。與SBS相比，CRSA的1 740 cm-1的特征峰指數(shù)降低，表明自身輕質(zhì)組分減少，這說明SBS和WCO脫硫橡膠粉之間存在化學(xué)反應(yīng)。此外，與SBS相比，CRSA的1 600 cm-1特征峰指數(shù)降低，這是因?yàn)镾BS與WCO脫硫橡膠粉復(fù)配的過程中，SBS的雙鍵斷裂而產(chǎn)生的碳自由基與WCO結(jié)合，即WCO未與橡膠粉產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。

隨著硫磺含量的增加，CRSA的1 740 cm-1和1 600 cm-1特征峰指數(shù)變化不大，表明硫磺對WCO和芳香族化合物影響較小。同時(shí)，與SBS相比，CRSA的1 450 cm-1和965 cm-1的特征峰指數(shù)增加，表明復(fù)配過程中WCO的脂肪烴類含量降低，且SBS的丁二烯含量增加。隨著硫磺含量的增加，CRSA的965 cm-1和700 cm-1的特征峰指數(shù)增加，說明硫磺能促進(jìn)碳碳雙鍵在輔助碳鏈上的形成。綜上所述，在CRSA的復(fù)合改性過程中，發(fā)生了WCO、脫硫橡膠粉、SBS與基質(zhì)瀝青復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。

3" 結(jié)語

（1）DSR試驗(yàn)和MSCR試驗(yàn)結(jié)果表明，WCO脫硫橡膠粉和SBS的復(fù)合改性，能顯著改善CRSA的高溫抗車轍性能和中溫抗疲勞性能，且硫磺的添加對CRSA的高溫性能有積極影響。BBR試驗(yàn)結(jié)果表明，硫磺對CRSA的低溫性能有正面影響，但高含量的SBS對CRSA的低溫抗裂性能影響不大。

（2）FTIR試驗(yàn)分析表明，在WCO脫硫橡膠粉和SBS復(fù)合改性過程中，硫磺使得SBS與橡膠鏈、WCO和基質(zhì)瀝青發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成連續(xù)均勻的大分子量微觀結(jié)構(gòu)。

（3）根據(jù)CRSA的流變性能和微觀性能結(jié)果，考慮經(jīng)濟(jì)性因素，最佳改性劑復(fù)配方案為15%WCO脫硫橡膠粉+4%SBS+0.4%硫磺。本文對CRSA的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，下一步可開展CRSA混合料的路用性能研究。

［1］蔣修明，丁" 湛，孫" 超，等.生物基樹脂改性瀝青流變特性評價(jià)及體系融合行為［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2024，38（2）：273-279.

［2］邵鵬坤.老化程度對SBS改性生物瀝青老化性能的影響研究［J］.西部交通科技，2023（12）：99-101.

［3］左" 云，趙曉文，顏可珍，等.ERA/WCO復(fù)合改性瀝青及瀝青混合料高低溫性能［J］.湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2022，37（4）：49-56.

［4］歐陽洲.廢食用油改性瀝青結(jié)合料的性能研究［J］.湖南交通科技，2020，46（4）：15-18.

［5］鄭" 直，郭乃勝，尤占平，等.廢木油與石油瀝青相容機(jī)制的分子動力學(xué)研究［J］.化工學(xué)報(bào)，2023，74（10）：4 037-4 050.

［6］李曉娟，李淵，徐希娟.脫硫橡膠瀝青改性劑制備及改性瀝青性能研究［J］.路基工程，2021（5）：62-69.

［7］張爭奇，方" 瀅，李卓琳.脫硫橡膠瀝青和普通橡膠瀝青性能試驗(yàn)研究［J］.重慶交通大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，39（4）：74-79，91.

［8］艾長發(fā)，易虹宇，寇吟松，等.不同嵌段共聚物對改性瀝青微觀形態(tài)及高溫性能影響［J］.長安大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，44（1）：13-23.

20240311