關鍵詞 矩形離子阱；離子傳輸；質量范圍；質量分辨率；多次反射飛行時間質譜

多次反射飛行時間（Multi-reflection time-of-flight-mass spectrometry， MR-TOF MS）[1]是新一代的飛行時間質譜，通過使離子在兩組反射鏡之間往返飛行，延長其飛行時間和距離，并且有效限制飛行時間發(fā)散，實現超高的質量分辨率。MR-TOF MS 因具有超高分辨率、超高質量精度和快速分析等特點，現已成為核物理[2–4]、化學[5]和生物學[6]等領域的重要分析工具。MR-TOF MS的超高分辨率不僅基于質量分析器的非線性反射電場，還與引入離子的初始狀態(tài)密切相關[7]。通常，離子的能量發(fā)散和角度發(fā)散越小，儀器質量分辨率越高。此外，離子在MR-TOF質量分析器中的駐留時間較長（通常1～10 ms），無法僅通過提高工作頻率來提升離子的利用效率。因此， MR-TOF質量分析器的前端需要耦合一個離子收集聚焦裝置，用于離子的收集、冷卻聚焦，并將其統(tǒng)一拋出，確保離子聚焦效果和利用率，以保證儀器的超高分辨率和高靈敏度。

目前， MR-TOF MS 普遍在質量分析器前端耦合線形離子阱作為離子收集聚焦裝置[8–12]。歐洲核子研究中心采用一個分割成20段的線形離子阱[8]，實現了離子充分冷卻，質量分辨率達到2.0×10⁵，離子利用效率超過10%。德國亥姆霍茲重離子研究中心開發(fā)了一種由3 個線形離子阱組成的多級串聯離子阱裝置[13]，逐級壓縮離子，質量分辨率達到6.0×10⁵，離子利用效率高達99%以上。日本高能加速器研究機構[14]、中國科學院近代物理研究所[15]和廣州禾信儀器股份有限公司[16]等均研制了基于印刷電路板（Printed circuit boards， PCB）技術的線形離子阱，該類裝置僅由兩片對稱放置的PCB電極組構成，結構簡潔，實現了10⁵～10⁶的質量分辨率。相較于常規(guī)四電極結構的線形離子阱，這種基于兩組平面電極結構的離子阱需要施加更高電壓以得到相近的電場，因此其應用受到了限制。

本研究開發(fā)了一種由方波射頻驅動、基于PCB 技術設計和加工的矩形離子阱（Rectilinear ion trap，RIT），其結構簡單，由四電極組構成，能在較低電壓下實現與兩組平面電極結構的離子阱相似的離子約束性能。將RIT 與MR-TOF 質量分析器結合，可實現離子的收集和冷卻聚焦，并采用碘化銫樣品對此裝置的性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 RIT裝置

PCB 技術憑借其集成化和加工便捷的特點，在電子線路板制造與加工領域獲得了廣泛應用。本研究采用PCB 技術設計和加工RIT 的電極。如圖1A 所示，在離子阱的徑向（y、z 平面）上， 4 片PCB 電極組相對中心上下左右分布，兩對PCB 間距均為4 mm。如圖1B 所示，上下一對PCB 電極組編號為DC 組，左右一對PCB 電極組編號為AC 組。拋出方向（z 方向）的PCB 電極組采用柔性印刷電路（Flexible" printedcircuit， FPC）技術加工，電極厚度僅為0.2 mm，以便離子可以快速引出。在軸向（x 方向）上，各PCB 的長度均為45 mm，沿軸向被分割為7 段電極，沿離子引入方向依次編號為AC1～AC7。其中，一對用于拋出的電極通過標記“’”來區(qū)分（DC4 和DC4’）。此外，拋出孔電極（DC4）被設計成向電極背面延伸，起到屏蔽作用。RIT 電極組與固定件結合，形成了一個長方體腔室（圖1C）。在這個腔室內，通入連續(xù)的氦氣（He）并保持一定的氣壓，以便實現離子的碰撞冷卻。

如圖2A 所示，電極1～7 的電勢由兩邊至中間呈現逐漸遞減的趨勢，在離子軸向形成勢阱，使離子約束在阱中心。AC 電極組上均疊加幅值和頻率相同的方波射頻電壓，使RIT 的內部形成近似四極場，在徑向上約束離子（圖2B）。圖2C 為平面離子阱的四極場效果圖，左右兩側的電極通過施加正弦射頻電壓形成四極場，中間一對電極作為梯度直流電極，用于離子團的軸向約束。

離子在方波和正弦波驅動的四極場中的運動非常相似，其理論基礎建立在對馬修方程（Mathieuequation）求解之上。當一個質量為m、電荷為e的離子在純四極場中運動時，馬修方程的參數（a， q）可表示為：

本研究采用自行搭建的MR-TOF MS，其結構如圖3B所示。儀器由電噴霧電離源、大氣壓接口系統(tǒng)、3個四極傳輸桿、矩形離子阱和MR-TOF質量分析器所組成。MR-TOF的詳細信息已在前期工作中闡述[17]。樣品在經過電離源電離后，進入大氣壓接口系統(tǒng)，隨后通過四極傳輸桿將離子傳輸至矩形離子阱中，在阱中進行收集和冷卻。隨后，所有離子被同步拋出并注入到MR-TOF 質量分析器中進行分析。在直線飛行模式中，離子從矩形離子阱拋出后，沿質量分析器直線飛行至檢測器被接收。在多次反射飛行模式中，離子從矩形離子阱拋出后，在質量分析器中的反射電場作用下往返多圈飛行，最終被檢測器接收。

如圖3A所示， RIT的工作流程主要包括3 個階段：離子引入、離子冷卻和離子拋出。在離子引入階段，將矩形離子阱前端蓋電極（離子門）的直流電壓保持0 V，引導離子進入RIT 并在射頻電場的作用下被捕獲。在此階段，施加于RIT 電極上的直流電壓和射頻電壓保持不變。在離子冷卻階段，離子與冷卻氣體發(fā)生碰撞后損失動能，實現冷卻和存儲。經過一段時間的碰撞冷卻，離子在直流電極施加的梯度電壓作用下逐漸集中于阱中心。在此階段，矩形離子阱前端蓋電極的直流電壓從0 V 調整至10 V，阻止外部離子進一步進入。在離子拋出階段，經過1個周期的碰撞冷卻后，離子束形成離子團。在RIT 的拋出電極對上施加極性相反的脈沖電壓，通過程序控制迅速關閉方波射頻電壓，實現離子的快速拋出。

1.2 樣品制備與試劑

甲醇（色譜純）、CsI 和KNO₃（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。純凈水（杭州娃哈哈集團有限公司）。將固體樣品用甲醇配制成不同濃度溶液進行實驗，使用注射泵（Harvard" pump 11 Elite，美國Harvard公司）以10 μL/min 的流速輸入所有樣品。

1.3 實驗條件及方法

RIT的冷卻效果、離子容量、傳輸效率及儀器質量范圍均通過直線飛行模式測定，以獲得離子信號峰的半峰寬和強度。冷卻效果的考察實驗通過改變離子冷卻階段的時間來觀察冷卻效果。傳輸效率的測定需要關閉RIT 電極拋出階段的工作電壓并同時關閉冷卻氣，使離子從引入方向飛行至RIT 后端蓋（圖3B），并接收電流信號以獲得拋出前的離子數量。離子傳輸效率定義為到達檢測器的離子數占到達后端蓋的離子數的百分數。儀器的高分辨率測定通過多次反射飛行時間模式進行。表1 列出了以上實驗的電壓參數。RIT 采用SIMION 軟件進行離子光學模擬（電場和離子軌跡等）。

2 結果與討論

2.1 冷卻效果

在冷卻階段，離子在離子阱中與冷卻氣體碰撞而逐漸損失動能，并通過軸向與徑向上的電場被捕獲壓縮成離子團。圖4A 展示了不同氣壓下133Cs+離子的徑向冷卻效果。在徑向約束上，離子團冷卻到一定位置后，其位置發(fā)散轉換為拋出時的能量發(fā)散。離子團的能量發(fā)散越小，說明其在進入質量分析器后的狀態(tài)越集中，從而使得離子團的半峰寬（FWHM）越窄，表明徑向約束效果越好。在1.7 和2.2 Pa 的氣壓條件下，冷卻時間為0.5～1.0 ms 時，離子半峰寬顯著降低，分別由26.1 和23.0 ns 降至22.0 ns；冷卻1.0 ms后，離子半峰寬趨于穩(wěn)定。這表明在1.7 和2.2 Pa 氣壓條件下，離子在前1.0 ms 內與冷卻氣體碰撞損失了大部分能量，阱中積累的離子在徑向上得到了充分冷卻，但在拋出過程中離子團會與氣體發(fā)生碰撞，導致離子半峰寬增加。在0.2 和0.7 Pa 的氣壓條件下，冷卻時間為0.5～3.0 ms 時，離子半峰寬的降低趨勢尤為顯著，由22.0 ns 分別降至16.1 和18.0 ns；冷卻3.0 ms 后趨于穩(wěn)定，這表明在較低氣壓條件下，離子充分冷卻所需的時間更長。在離子阱內，氣壓對分辨率的影響主要通過拋出過程中的時間發(fā)散（Δt）體現。盡管較高氣壓能夠加快離子冷卻過程，但在拋出階段，由于離子團與氣體分子頻繁碰撞，能量發(fā)散加劇，從而增大離子半峰寬并導致分辨率降低。圖4B 為不同氣壓下離子團拋出過程的模擬結果，可見隨著氣壓從0.2 Pa 升至2.2 Pa，離子團的Δt 增加了13 ns，導致分辨率降低約1 倍。這表明氣壓不僅影響冷卻過程，還顯著影響拋出階段的離子團聚焦效果。圖4C 為同等參數條件下氣壓為2.2 Pa 時離子冷卻前后的仿真離子云圖。離子在RIT 內冷卻1 ms 后，拋出離子的參數分別為：離子束直徑dx=6σx=2.37 mm、dy=6σy=0.46 mm。

從RIT 中拋出的離子團的初始尺寸和能量分布直接影響儀器靈敏度和質量分辨率。離子團能否順利進入質量分析器將顯著影響儀器的靈敏度。離子團在冷卻階段軸向約束效果越好時，其空間分布較小，順利通過RIT 拋出孔的離子數量也越多，使得更多的離子能夠進入質量分析器，提升儀器的靈敏度。在不同氣壓條件下， ¹³³Cs⁺隨冷卻時間變化的離子數量見圖4D，冷卻1 ms 后，離子數量保持穩(wěn)定，表明阱中積累的離子在軸向上充分冷卻；隨著氣壓增大，離子數量逐漸增加，表明增大氣壓有利于離子捕獲。

綜合考慮冷卻效率和離子數量，選擇1.7 和2.2 Pa 的氣壓條件，此時離子阱展現出較好的性能，能夠在1 ms 內有效冷卻133Cs+，獲得顯著的冷卻效果。

2.2 離子容量

RIT 的離子容量影響儀器的靈敏度，是評估阱性能的關鍵指標之一。如圖5A 所示，在相同的電控和氣壓條件下，總離子信號強度I 隨39K+濃度增大而呈非線性增長，當RIT 接近飽和時， RIT 中的離子數量不再隨著39K+濃度增大而增加。離子阱的離子容量由此阱的贗勢阱深度決定。相同尺寸下，離子阱的贗勢阱深度越深，阱內能夠約束的離子數量也越多[18]。RIT 的電場分布由幾何結構和工作電壓決定，對于矩形離子阱，除四極電場外，還存在多種成分的高階場。計算RIT 贗勢阱可參考標準理想離子阱的計算方法，忽略高階項影響以獲得近似值。本研究參考由Huntley 和Reilly 開發(fā)的基于Hill 方程原理的電子表格程序[19]，計算了相同尺寸條件下傳統(tǒng)離子阱的贗勢阱深度，并以此作為參考。由圖5B 所示， RIT 最大贗勢阱深度約為37 V。根據測量的單離子信號強度（20 mV·ns）可計算出RIT 的離子容量約為10³個，與勢阱的空間電荷極限吻合。

2.3 傳輸效率

在RIT拋出階段，當離子在阱內充分冷卻后，拋出電極通過施加脈沖電壓對離子團進行徑向拋出，使離子團順利進入質量分析器。拋出工作電壓可分為單脈沖模式和雙脈沖模式。在單脈沖模式下，脈沖電壓施加于單個拋出電極，用于推斥離子團；在雙脈沖模式下，在一對拋出電極上分別施加極性相反的脈沖電壓，實現對離子團的拋出。RIT 拋出工作電壓采取雙脈沖方式，與單脈沖相比，雙脈沖可以顯著提高靈敏度和質量分辨率[20]。實驗表明， RIT 的傳輸效率與離子冷卻階段的軸向冷卻有關（圖6）。隨著冷卻時間延長，拋出效率提高；2ms后，拋出效率穩(wěn)定保持在36%。同時， RIT 在關閉射頻電壓時方波可實現快速關斷（實際測得的脈沖沿時間僅為20 ns），減少了電壓干擾，從而使其傳輸效率滿足分析需求。

2.4 RIT 與MR-TOF質量分析器的適配性

RIT作為離子收集聚焦裝置，與MR-TOF質量分析器耦合并實現良好的工作性能是體現其適配性的關鍵。基于性能表征結果，從工作周期、離子通量和離子聚焦狀態(tài)這3個方面分析RIT 對MR-TOF質量分析器的耦合。

RIT 在1 個工作循環(huán)中能夠持續(xù)2 ms 收集離子，并在1 ms 內實現對離子團的充分冷卻，這使得RIT能夠高效地與MR-TOF 質量分析器的20 Hz 工作頻率相匹配。通過測定RIT 離子容量發(fā)現阱的容量為10³個，可以滿足MR-TOF MS 儀的分析需求（通常離子容量lt;10² 個），保證儀器實現超高分辨率分析。與MR-TOF 質量分析器耦合后，對RIT 的質量范圍進行測量（圖7）。此離子阱能夠穩(wěn)定約束的最小質荷比為39Th，最大質量數可達1200 Th。直流偏置會影響離子在阱內的位置以及阱的形狀[21]，并限制了離子阱的質量范圍。方波驅動的RIT 在質量掃描過程中可通過改變四極場的頻率而獲得所需的離子質量數，同時能適度降低對高電壓和高頻率電子元器件設計的要求，有效降低裝置放電風險[22]。平面離子阱具有對稱平行放置的結構，施加的射頻電壓無法在離子阱內形成等效的四極場效果（圖2C），限制了其質量范圍，并增加了電極放電的風險。相比之下，矩形離子阱具有四電極結構，在阱內形成的近似四極場能夠更有效地約束更大質量范圍的離子[23]。¹³³Cs⁺經過MR-TOF 質量分析器的多次反射后，質量分辨率達到1.5×10⁵（圖8），進一步說明方波驅動的離子阱能夠保持良好的離子聚焦效果。

綜上所述， RIT 作為離子收集聚焦裝置與MR-TOF質量分析器耦合后的性能良好，能夠滿足MRTOFMS 儀器的高分辨率分析需求，并具有較高的離子容量和較寬的質量范圍，為MR-TOF MS 儀器在多個分析領域中的應用提供支持。

3結論

本研究開發(fā)并測試了一種基于PCB 技術的新型RIT，用于MR-TOF MS離子進入質量分析器前的離子收集與聚焦。實驗結果表明，此離子阱能在1ms內實現離子的完全冷卻，并具備10³ 個離子容量，其傳輸效率達到36%，在與MR-TOF質量分析器結合后， ¹³³Cs⁺的半峰寬可達到16 ns，經多次反射質量分辨率可達到1.5×10⁵，滿足MR-TOF MS分析器的高分辨率需求。此離子阱結構簡單，有望設計為一種通用的小型離子阱，應用于其它類型的質譜儀中。