關(guān)鍵詞：鹵化氧鉍；光電化學(xué)性能；電荷分離；傳感器；異質(zhì)結(jié)

1 引言

幾十年來，不斷增長的世界人口引發(fā)了能源消耗的持續(xù)增加和巨大的環(huán)境污染，這已引起了廣泛關(guān)注1。光電化學(xué)（PEC）技術(shù)作為一種簡單的太陽能轉(zhuǎn)換裝置，當(dāng)前被認(rèn)為是世界上最有前途的同時解決環(huán)境和能源問題的方法之一，因此突顯了可再生能源的廣泛應(yīng)用。PEC技術(shù)包括光電水分解2、光電催化二氧化碳還原3、光電催化降解環(huán)境污染物4、光驅(qū)動氮（N2）固定5和PEC傳感器6。PEC技術(shù)是指光照射下光活性材料被激發(fā)導(dǎo)致載流子生成和電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而發(fā)生光電轉(zhuǎn)換的過程7。典型的半導(dǎo)體PEC系統(tǒng)由三個基本組件構(gòu)成：激發(fā)光源、由工作電極（修飾有光敏材料）、對電極和參比電極組成的三電極裝置，以及信號讀取裝置。在PEC系統(tǒng)中，光信號依賴半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)換為電信號。其基本原理如圖1所示。當(dāng)光活性半導(dǎo)體受到光照時，可以產(chǎn)生電子-空穴對。然后，電子從半導(dǎo)體的價(jià)帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB），空穴則留在CB中8。隨后，電子和空穴從半導(dǎo)體體內(nèi)分離并遷移到電極表面，分別參與還原和氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生電信號。光活性半導(dǎo)體必須具有適當(dāng)?shù)膸?，才能被光照激?。此外，光生電子和空穴必須滿足目標(biāo)應(yīng)用的最低熱力學(xué)能量要求10。毫無疑問，尋求具有優(yōu)異光電轉(zhuǎn)換效率的光活性半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)高效PEC技術(shù)的關(guān)鍵，而光電轉(zhuǎn)換效率主要取決于光活性半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和本質(zhì)特性1。

TiO2具有低成本、無毒性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，且已證實(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的PEC性能11。由于其寬帶隙，僅能被占總太陽能不到5%的紫外（UV）區(qū)域激發(fā)，這限制了其實(shí)際應(yīng)用12，13。針對這一限制，科學(xué)研究人員在兩個方面作出了努力，以提高在可見光下的PEC性能14，15。一方面是通過耦合、摻雜、染料敏化等策略擴(kuò)寬傳統(tǒng)寬帶隙半導(dǎo)體（如TiO2 14和ZnO 15）的光吸收。然而，這些材料單獨(dú)使用遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求16。另一方面是開發(fā)大量可見光驅(qū)動的光活性半導(dǎo)體，包括聚合物材料（如碳氮化物16）、金屬氧化物17、硫化物18和鉍（Bi）基材料19。在探索可見光驅(qū)動的光活性半導(dǎo)體過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)一些d10結(jié)構(gòu)的p型金屬的電子軌道可以與O 2p軌道雜化，形成新的優(yōu)良雜化VB，包括Ag（I）中的Ag 4d軌道和Bi（III）中的Bi 6s軌道，致使帶隙變窄，可以捕獲可見光20。鉍基材料具有低毒性、地球豐富性、強(qiáng)可見光吸收和高效PEC性能，被認(rèn)為是應(yīng)用于PEC技術(shù)的最理想的光活性材料之一21。

作為鉍基半導(dǎo)體材料的一類，所有的鉍氧鹵化物（BiOX，X = Cl， Br， I）都呈現(xiàn)四方纖鋅礦型（PbFCl型）結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由沿c軸堆疊的[X-Bi-O-Bi-X]層形成22。在每一層中，四個O原子和四個鹵素（X）原子圍繞一個Bi原子，形成一個不對稱的十面體幾何結(jié)構(gòu)（圖2）。層內(nèi)的共價(jià)鍵和層間的范德華力可以增強(qiáng)BiOX的各向異性、電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械韌性23。[Bi2O2]2+和X?之間的電荷可以產(chǎn)生內(nèi)建電場，促進(jìn)載流子的分離。根據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算24，BiOX的VB主要通過X np （X = Cl， Br， I，n =3， 4， 5）和O 2p的雜化形成。CB由Bi 6p軌道形成。當(dāng)光激發(fā)X np上的電子到Bi 6p時，會產(chǎn)生一個光生電子-空穴對。層狀結(jié)構(gòu)的BiOX擁有足夠的空間來極化相應(yīng)的原子和原子軌道，誘導(dǎo)偶極矩能夠有效分離電子和空穴，從而提高PEC性能。此外，BiOX具有間接躍遷帶隙。激發(fā)的電子必須經(jīng)過一些k層才能到達(dá)VB，這降低了光生載流子復(fù)合率，賦予BiOX一定的PEC性能，使其有望應(yīng)用于PEC技術(shù)領(lǐng)域。

盡管BiOX被認(rèn)為是有效且環(huán)境友好的光活性材料之一，但BiOX材料在PEC技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用仍面臨以下關(guān)鍵科學(xué)問題。首先，盡管BiOX獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于載流子的有效分離和傳輸，但載流子在遷移過程中仍容易復(fù)合，嚴(yán)重降低BiOX的PEC性能，難以滿足實(shí)際需求25。其次，BiOX的帶隙隨著X從Cl到I依次減小，其中BiOCl （～3.2 eV）僅對紫外光有響應(yīng)，BiOBr （～2.6 eV）對可見光的響應(yīng)范圍較窄，而只有BiOI （～1.8 eV）對可見光有較強(qiáng)的吸收26。此外，I源如NaI和KI的碘鹽價(jià)格昂貴，也阻礙了BiOI的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。如何在有效分離和快速傳輸BiOX中光生載流子的同時，拓寬其光吸收范圍（可見光甚至近紅外光），提高其在可見光下的PEC性能，對于在不久的將來實(shí)現(xiàn)PEC領(lǐng)域的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要。在這篇綜述中，詳細(xì)介紹了BiOX光活性材料的各種改性策略，討論了BiOX基光活性材料在PEC領(lǐng)域的應(yīng)用，并重點(diǎn)總結(jié)了影響B(tài)iOX基光活性材料PEC性能的因素。最后，為BiOX基光活性材料在PEC領(lǐng)域的發(fā)展前景提出了一些建設(shè)性建議。

2 BiOX改性策略

BiOX的光電轉(zhuǎn)換效率與其光生載流子的產(chǎn)生、遷移和氧化還原能力密切相關(guān)。毫無疑問，促進(jìn)載流子的高效分離和快速傳輸、增加入射光的利用率以及擴(kuò)展可見光的響應(yīng)范圍是提升BiOXPEC性能的關(guān)鍵。這可以通過多種策略實(shí)現(xiàn)，主要分為兩類。對于單一成分的BiOX，其PEC性能可以通過表面控制策略來改進(jìn)，例如微結(jié)構(gòu)調(diào)控、晶面控制、表面缺陷工程、富鉍策略、固溶體、其他成分或元素的改變策略等。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，僅依靠單一成分的BiOX實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用仍不現(xiàn)實(shí)，因?yàn)槠銹EC性能最終受到其固有缺陷的限制。第二類是通過界面控制策略形成的BiOX基復(fù)合材料，例如異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、元素?fù)诫s和染料敏化等。這些BiOX基復(fù)合材料可以協(xié)同發(fā)揮每個單一成分的作用，加速載流子的分離和傳輸，并增強(qiáng)光吸收。

2.1 表面控制策略

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

納米材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控包括調(diào)整其形貌、表面積、尺寸等。這種調(diào)整會影響納米材料的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其物理和化學(xué)性質(zhì)27。合理調(diào)控納米材料的微結(jié)構(gòu)已成為提高PEC性能的重要方法28。目前，科研工作者對BiOX形貌的可控合成已進(jìn)行了廣泛研究。報(bào)道的BiOX形貌分為一維（1D）納米帶29、納米絲30、納米纖維31等，二維（2D）納米片32，33、納米板34等，三維（3D）微球35、空心微球36、納米花37等（圖3）。

與2D和3D BiOX相比，1D納米結(jié)構(gòu)具有高縱橫比、各向異性的層狀結(jié)構(gòu)和高材料利用率以及較低的載流子復(fù)合率29–31，38。1D BiOX納米結(jié)構(gòu)的制備通常需要使用硬模板法，例如陽極氧化鋁（AAO） 模板、活性碳纖維（ACFs） 和聚丙烯腈（PAN） 31，39，40。硬模板法可以增加BiOX的比表面積，但這種方法也存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如制備周期長、步驟復(fù)雜。同時，在去除模板的過程中，通常需要使用高度腐蝕性的HF或NH4HF2，這些化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境有害并且存在一定的風(fēng)險(xiǎn)41。因此，關(guān)于1D BiOX的研究報(bào)道相對較少。

由于BiOX固有的層狀結(jié)構(gòu)，它往往容易形成2D納米片或納米板42。受益于其大的比表面積和獨(dú)特的各向異性，2D BiOX可以增加與反應(yīng)物的界面接觸，縮短光生電荷的傳輸路徑，實(shí)現(xiàn)電子-空穴對的有效分離，從而增強(qiáng)PEC性能43。制備2DBiOX的常用方法包括水熱/溶劑熱法43–45、熱退火46、水解47，48、化學(xué)氣相沉積法32等。需要注意的是，當(dāng)這些2D BiOX片的厚度縮小到納米級甚至原子級水平時，其表面原子結(jié)構(gòu)（如配位數(shù)、鍵長和原子無序度）會發(fā)生變化43，49。超薄2D BiOX納米片可以暴露大部分內(nèi)部原子，這不可避免地導(dǎo)致表面形成各種結(jié)構(gòu)無序的缺陷。這些缺陷可以增強(qiáng)光吸收并作為參與表面反應(yīng)的高活性位點(diǎn)，從而顯著提升PEC性能50。Di等人報(bào)道，原子級厚度的BiOCl納米片顯示出比塊體BiOCl更高的光電流，這表明原子級厚度的BiOCl納米片具有更有效的光生載流子分離51。PEC性能的提升可以歸因于以下兩個方面：高比例活性晶面的超薄納米片具有自身的三元缺陷，有助于減少遷移路徑，并產(chǎn)生配位不飽和的反應(yīng)原子和懸掛鍵。超薄納米片具有更負(fù)的CB位置，有利于電子的傳輸51。

3D BiOX通常是由1D納米線或2D納米片自組裝而成，這賦予了3D BiOX增強(qiáng)的裝置構(gòu)建能力和可調(diào)節(jié)特性52。具體而言，3D BiOX的層狀納米微結(jié)構(gòu)結(jié)合了低維構(gòu)建單元及其組裝結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，更有利于太陽能的儲存和轉(zhuǎn)換53。對于BiOX半導(dǎo)體來說，3D結(jié)構(gòu)可以提高光捕獲能力，縮短電子遷移路徑，增強(qiáng)界面電子遷移率，并增加界面活性位點(diǎn)，因此能夠有效提升其PEC性能53?；诖?，多種有機(jī)模板材料被選擇用來整合具有增強(qiáng)PEC性能的3D BiOX材料，如離子液體（十六烷基三甲基氯化銨（CTAC） 和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB））、聚丙烯胺鹽酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、硫脲、氨基酸和蝴蝶翅鱗片等54–58。這些制備方法大多復(fù)雜，通常涉及需要高反應(yīng)溫度的水熱/溶劑熱過程，使用KCl、NaBr等外源鹵素，強(qiáng)酸和有毒溶劑。此外，在水溶液中整合表面可調(diào)的3DBiOX仍然是一個巨大挑戰(zhàn)59。

將BiOX支撐在薄膜基底上具有易于回收和壽命長的優(yōu)點(diǎn)60，61。Zhang等人報(bào)道，通過連續(xù)離子層吸附法在導(dǎo)電玻璃上合成了BiOI片陣列薄膜。與煅燒的TiO2/FTO （摻氟氧化錫）相比，它具有顯著提高的PEC性能，最大光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)4% 62。

2.1.2 晶面調(diào)控

不同晶面暴露的BiOX表現(xiàn)出不同的表面電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了BiOX的能帶差異63?？刂凭娴谋┞兑殉蔀檎{(diào)控BiOX PEC性能的重要方法。生長環(huán)境的pH值會影響B(tài)iOX的晶面結(jié)構(gòu)和晶相。酸性環(huán)境會影響B(tài)iOX的表面吸附特性，因此可以實(shí)現(xiàn)對BiOX特定晶面的選擇性生長，最終達(dá)到控制晶面暴露的目的64。Shi等通過簡單的水熱方法輔助調(diào)節(jié)生長環(huán)境的pH值，控制合成了BiOBr-（001）和BiOBr-（010）納米片65。BiOBr-（001）的光電流高于BiOBr-（010），表明BiOBr-（001）具有更強(qiáng)的光生載流子分離和傳輸能力。更重要的是，原位光化學(xué)探測研究證實(shí)，共同暴露的晶面也可以促進(jìn)電荷的有效空間分離，并使氧化和還原反應(yīng)在不同條件下分別發(fā)生導(dǎo)致PEC性能提升。此外，一些研究表明，BiOX的（001）晶面可以與其他晶面形成晶面異質(zhì)結(jié)，有助于提高PEC性能66。Zhang等人報(bào)道，（110）晶面的CB位置比（001）晶面低0.36 eV，使得光生電子易于從（110）晶面向（001）晶面?zhèn)鬏?。?01）晶面的VB正于（110）晶面，使得光生空穴從（001）晶面?zhèn)鬏斨粒?10）晶面66。Bai團(tuán)隊(duì)對BiOCl晶面進(jìn)行了選擇性光沉積實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MnOx作為空穴輔助物傾向于沉積在（110）晶面上，而Au作為電子輔助物更傾向于沉積在（001）晶面上，這也證實(shí)了晶面異質(zhì)結(jié)的存在。兩個晶面的帶隙匹配，使得載流子可以在BiOCl的不同晶面之間定向遷移，從而增強(qiáng)了晶面異質(zhì)結(jié)的PEC性能67。

2.1.3 表面空位工程

氧空位（OV）是BiOX材料中常見的晶格缺陷類型，可以擴(kuò)展可見光吸收并縮小帶隙68。此外，OV傾向于形成帶間隙態(tài)，可以調(diào)節(jié)CB和VB的位置69–71。光激發(fā)產(chǎn)生的電子被轉(zhuǎn)移到空位位置以避免與空穴復(fù)合，導(dǎo)致產(chǎn)生的載流子快速分離和轉(zhuǎn)移，從而顯示出優(yōu)異的PEC性能72，73。Liu等人采用簡單的溶劑熱法制備了具有表面OV的BiOBr材料74。表面OV能夠捕獲材料表面的光激發(fā)電子，從而限制光生電荷的內(nèi)部重排。因此，BiOBr-OV顯示出比BiOBr更高的光電流，這表明表面OV有利于增強(qiáng)PEC性能75，76。Mao等人采用H2O2處理結(jié)合紅外輻射法研究了BiOCl中OV濃度與其能帶結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系（圖4a–c） 77。表面OV濃度的增加可以縮小BiOCl的帶隙，增強(qiáng)光利用率，并提高PEC性能77。此外，Bi空位很少被研究。Di等人報(bào)道BiOBr超薄納米片中表面Bi空位可以調(diào)節(jié)帶隙，引入大量光生載流子，并促進(jìn)載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)BiOX的PEC性能78，79。早期報(bào)道過增加BiOI中I原子的百分比可以使VB向上移動80。可以預(yù)見，I空位的形成可能會逆轉(zhuǎn)BiOI的最大VB。Wang等人發(fā)現(xiàn)I空位的BiOI1?x比原始BiOI具有更高的光電流強(qiáng)度，表明BiOI1?x展現(xiàn)出增強(qiáng)的PEC性能（圖4d–h） 81。此外，空位聯(lián)合體可以引入至BiOX中。Xie團(tuán)隊(duì)報(bào)道了具有三重空位聯(lián)合體（ Bi V'''O Bi VV''' ）的BiOCl超薄納米片可以增加吸附能力并促進(jìn)電荷分離82。此外，第一性原理計(jì)算也證實(shí)了大型空位聯(lián)合體可以捕獲光生電子，有效分離光生電子-空穴對，并導(dǎo)致出色的PEC性能83。

2.1.4 功能基團(tuán)修飾

表面功能化是指利用一些小分子來修飾半導(dǎo)體材料的表面，賦予該材料特定的功能基團(tuán)84，85。合理利用活性功能基團(tuán)可以顯著增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的固有活性，而不僅僅是引入雜質(zhì)能級以擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍或調(diào)控納米結(jié)構(gòu)以增加比表面積86。功能基團(tuán)可以增加活性位點(diǎn)，優(yōu)化材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)PEC性能87。Wang等人選擇含有羥基（OH）的有機(jī)溶劑制備富含OH的BiOI 88。富含OH的BiOI表現(xiàn)出更正的表面最大價(jià)帶（VBM），這意味著它們的光生空穴的氧化能力增強(qiáng)，并在PEC水分解中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能89。Gao等人將BiCl3溶解于二甘醇中形成配合物，然后通過尿素的分解將該配合物的Cl替換為OH，進(jìn)而合成富含OH的BiOCl 90。富含表面OH使得BiOCl具有較低的帶隙，從而提高了其光利用率91。Wu等人將BiOCl中的Cl替換為OH合成了O空位工程Bi2O2（OH）xCl2?x，展示出了卓越的PEC性能92。磷酸氫鹽基團(tuán)的引入亦可以極大地提高BiOX的光生載流子的分離和壽命，類似的工作也有報(bào)道93，94。

2.1.5 富鉍策略

根據(jù)BiOX的DFT計(jì)算，BiOX的CB主要由Bi 6p軌道貢獻(xiàn)，因此富鉍策略可以改變帶隙，賦予更強(qiáng)的負(fù)CB位置以促進(jìn)電子還原95，96。此外，富鉍策略可以擴(kuò)大層間距和偶極矩，調(diào)節(jié)內(nèi)部電場（IEF），提高電荷分離效率，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的PEC性能。因此，富鉍BiOX材料的研究引起了廣泛關(guān)注，并報(bào)道了各種不同鉍含量的BixOyXz 材料， 包括Bi4O5Br2 96，97 、Bi24O31Br10 98、Bi4O5I2 99、Bi5O7I 100、Bi7O9I3 101、Bi12O15Cl6 102、Bi24O31Cl10 103、Bi3O4Cl 104、Bi12O17Cl2 105、Bi3O4Br 106、Bi5O7Br 107和Bi12O17Br2 108等（圖5）。制備不同鉍含量的BixOyXz材料通常可以通過脫鹵反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，主要有三種脫鹵方法109。第一種是堿化110。在堿性條件下，富鉍BixOyXz的形成過程中，OH?將取代晶格中的鹵素原子，形成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)。高濃度的OH?會使富鉍BixOyXz含有更高的鉍含量。第二種是取代反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件下，用鹵素取代Bi2O3中的O，制備一系列富鉍BixOyXz 111。第三種是在氧氣條件下煅燒112。由于在不同煅燒溫度下會有不同程度的氧化，通過調(diào)節(jié)脫鹵溫度，可以從BiOX制備相應(yīng)的非化學(xué)計(jì)量BixOyXz。

2.1.6 固溶體

對于固溶體，單體中的鹵素原子被部分替換為另一種外來鹵素原子。由于電子結(jié)構(gòu)和原子排列的特性，鹵素原子可以在BiOX層狀結(jié)構(gòu)中輕易互換。這使得鹵素原子幾乎可以任意改變，從而形成固溶體113。根據(jù)DFT計(jì)算，固溶體的帶隙隨著鹵素原子含量的增加而減小114。此外，隨著固溶體中較輕鹵素的增加，VB頂部的正電荷增加，表明其氧化能力增強(qiáng)。固溶體中X np態(tài)的雜化導(dǎo)致較小的VB頂部（VBM）和更強(qiáng)的化學(xué)無序度，這可能作為光生空穴的陷阱中心，從而減少電子-空穴復(fù)合，最終提高PEC性能115。BiOX基固溶體通常通過控制BiOX中鹵素離子的類型和比例制得116。目前，有許多合成BiOX-X固溶體的方法，主要包括水熱法、沉淀法和其他化學(xué)方法116?118。沉淀法是一種在溶液中均勻釋放結(jié)構(gòu)顆粒并利用重力沉降的方法116。Gao等人將Bi（NO3）3?5H2O溶解在硝酸中，然后將NH4Br/NH4Cl溶解在水中?；旌衔锝?jīng)過沉淀和煅燒后得到BiOBrxCl1?x 116 。制備的BiOBrxCl1?x相比于BiOBr和BiOCl具有更窄的帶隙，可以吸收更多的光，產(chǎn)生更多的載流子，增強(qiáng)載流子的傳輸和分離，致使BiOBrxCl1?x相比于BiOBr和BiOCl顯示出增強(qiáng)的光電流，證實(shí)了固溶體是一種增強(qiáng)PEC性能的有效方法117。Li團(tuán)隊(duì)采用簡單的溶劑熱法制備了BiOI1?xBrx固溶體118 。BiOI1?xBrx固溶體顯示出比純BiOI更高的光電流，表明其PEC性能得到了提升。

2.2 界面調(diào)控

2.2.1 異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑

異質(zhì)結(jié)的形成可以有效分離光生載流子并擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，從而提高BiOX基復(fù)合材料的PEC性能119。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)定義為由兩種具有不同帶隙結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體耦合形成的界面區(qū)域。根據(jù)帶結(jié)構(gòu)的排列，傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)可以分為三類：跨越型（I型）、錯位型（II型）和破損型（III型），如圖6a–c所示。在II型異質(zhì)結(jié)中，由于一個半導(dǎo)體（SC-b）的CB和VB能級低于另一個半導(dǎo)體（SC-a），電子從SC-a的CB遷移到SC-b的CB，而空穴從SC-b的VB遷移到SC-a的VB。這促進(jìn)了光生載流子的高效分離和轉(zhuǎn)移120。迄今為止，II型異質(zhì)結(jié)因其能夠產(chǎn)生顯著的電勢梯度和電場，從而誘導(dǎo)電荷分離而受到認(rèn)可。已經(jīng)有許多半導(dǎo)體與BiOX形成了II型異質(zhì)結(jié)，包括有機(jī)半導(dǎo)體（C3N4/BiOBr 121）、金屬氧化物（Fe3O4/BiOBr 122、BiOBr@TiO2 123 、SnO2/BiOBr 124） 、金屬硫化物（SDS/BiOBr-MB 125、Bi2S3/BiOCl@ZnIn2S4 126）、鉍基材料（ 如BiPO4/BiOI 127 、Bi2WO6/BiOCl 128 、Bi3O4Cl/BiOCl 105、BiOI/BiOIO3 129、BiOBrxI1?x/BiOBr 130）、銀基材料（AgBr/BiOBr 131） 以及其他材料（ 如LaVO4/BiOBr 132、MIL-53（Fe）/BiOBr 133）。此外，p-n型II型異質(zhì)結(jié)通常具有電場，可以進(jìn)一步促進(jìn)電子和空穴之間的傳輸和分離134。在光照前，n型半導(dǎo)體中的電子擴(kuò)散到p型半導(dǎo)體中，在界面附近產(chǎn)生正電荷，而負(fù)電荷在n型半導(dǎo)體中積累。當(dāng)n型和p型半導(dǎo)體緊密接觸時，在界面處將形成一個“結(jié)”空間電荷區(qū)。結(jié)兩側(cè)的能帶和結(jié)構(gòu)差異會產(chǎn)生空間電勢差。這種空間電勢差的存在增強(qiáng)了內(nèi)建電場，從而提高了PEC性能。例如，2D/2D p-n異質(zhì)BiOX/還原氧化石墨烯（RGO）提供了更大的異質(zhì)界面和更高的比表面積。RGO可以作為電子受體，抑制復(fù)合材料中的電荷復(fù)合，從而提高BiOX/RGO材料的PEC性能135。因此，構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)被證明可以有效增強(qiáng)BiOX基材料的PEC性能。

構(gòu)建n-n異質(zhì)結(jié)已成為增強(qiáng)PEC性能的一種有效方法。n-n異質(zhì)結(jié)是由兩種具有相同導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體組合而成136。n-n異質(zhì)結(jié)可以誘導(dǎo)IEF，從而促進(jìn)電子-空穴對的分離并擴(kuò)大太陽光吸收的有效范圍。Gao團(tuán)隊(duì)報(bào)道了n-Bi2O3/n-BiOCl異質(zhì)結(jié)136，發(fā)現(xiàn)Bi2O3和BiOCl之間的界面處形成了有利于光生載流子遷移的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)。此外，這種n-n異質(zhì)結(jié)擴(kuò)大了吸收區(qū)域，從而顯著改善了光生電荷的分離、生成和遷移。

Z型異質(zhì)結(jié)與II型異質(zhì)結(jié)的區(qū)別在于它們的電荷載流子遷移機(jī)制。在Z型異質(zhì)結(jié)中，光生電子從一個半導(dǎo)體的CB轉(zhuǎn)移到另一個半導(dǎo)體的VB （圖6d，e） 137，138。Z型異質(zhì)結(jié)主要通過原位X射線光電子能譜（XPS）分析、電子自旋共振（ESR）分析和理論計(jì)算來表征和驗(yàn)證139。（i）原位XPS分析：光照下元素結(jié)合能的變化可以揭示系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移路徑，并最終確認(rèn)Z型機(jī)制。（ii） ESR光譜分析：與II型異質(zhì)結(jié)相比，Z型異質(zhì)結(jié)通常具有更強(qiáng)的氧化還原能力。換句話說，Z型異質(zhì)結(jié)可以產(chǎn)生更多的自由基。因此，可以通過測量自由基的類型和效率來區(qū)分這兩種異質(zhì)結(jié)。（iii） DFT計(jì)算：當(dāng)還原電位半導(dǎo)體接觸具有較低費(fèi)米能級的半導(dǎo)體時，能帶會向上彎曲，導(dǎo)致費(fèi)米能級降低；相反，當(dāng)具有較低費(fèi)米能級的氧化電位半導(dǎo)體與材料接觸時接受電子，費(fèi)米能級上升，導(dǎo)致能帶向下彎曲，形成Z型異質(zhì)結(jié)。能帶位置和費(fèi)米能級的組合可以指示Z型異質(zhì)結(jié)的形成140。由于弱的電子傳輸，Z型異質(zhì)結(jié)通常不夠有效，無法促進(jìn)電荷分離141。Z型異質(zhì)結(jié)可以分為兩種主要類型：（i）直接Z型，沒有電子媒介，（ii）間接Z型，有電子媒介。Z型異質(zhì)結(jié)通常需要引入電子轉(zhuǎn)移媒介將兩個半導(dǎo)體連接在一起，加速載流子的傳輸和分離，提高PEC性能。Guo等人使用聚多巴胺作為電子轉(zhuǎn)移媒介構(gòu)建了g-C3N4@PDA/BiOBr （CNPB） Z型異質(zhì)結(jié)142。CNPB表現(xiàn)出比g-C3N4和BiOBr更高的光電流，表明其PEC性能得到了增強(qiáng)。這種創(chuàng)新方法展示了利用Z型異質(zhì)結(jié)和電子轉(zhuǎn)移媒介來改進(jìn)PEC性能的潛力。

近年來，基于直接Z型異質(zhì)結(jié)提出了一種新的概念，即階梯異質(zhì)結(jié)（S-scheme） （圖6f） 143。這種Sscheme異質(zhì)結(jié)可以描述從低位到高位的電子轉(zhuǎn)移路徑，類似于宏觀的“階梯”。S-scheme異質(zhì)結(jié)由氧化光催化劑（OP， SC-a）和還原光催化劑（RP，SCb）組成144。當(dāng)SC-a和SC-b接觸時，SC-b中費(fèi)米能級較高的電子被轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級較低的SC-a界面。結(jié)果，SC-b一側(cè)失去電子，帶正電，而SC-a一側(cè)接受電子，帶負(fù)電。此外，在SC-b和SC-a的界面上分別發(fā)生了向上或向下的能帶彎曲。同時，形成了一個內(nèi)建電場，其方向從SC-b指向SC-a。在光照下，它誘導(dǎo)光生電子從SC-a的CB轉(zhuǎn)移到SC-b的VB。此外，SC-a中的電子與SC-b中的空穴之間的庫侖吸引力和能帶彎曲也有利于這種電荷轉(zhuǎn)移。同時，庫侖排斥力、能帶彎曲和內(nèi)建電場也阻礙了電子從SC-b的CB轉(zhuǎn)移到SC-a的CB（以及空穴從SC-a的VB轉(zhuǎn)移到SC-b的VB）。最終，強(qiáng)光生電子和空穴分別保留在SC-b的CB和SC-a的VB中，而弱光生電子和空穴則復(fù)合，致使S-scheme光催化劑具有強(qiáng)氧化還原能力。S-scheme異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了電荷分離，并表現(xiàn)出強(qiáng)大的光驅(qū)動氧化能力，從而提高了光催化性能145。Li團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)沉淀法成功制備了一種新型的S-scheme 異質(zhì)結(jié)光催化劑CPANI/BiOBr，實(shí)現(xiàn)了更寬的光吸收范圍和增強(qiáng)的吸收強(qiáng)度146。20% C-PANI/BiOBr在40 min內(nèi)去除了約100%的3 mg?L?1 17β-雌二醇，并在9 min內(nèi)去除了10%的10 mg?L?1羅丹明B （RhB）。S-scheme轉(zhuǎn)移機(jī)制和BiOBr （110）晶面暴露的協(xié)同效應(yīng)為光生載流子的轉(zhuǎn)移提供了高效便捷的路徑，極大地促進(jìn)了載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了光催化性能。

2.2.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是一種提高BiOX材料PEC性能的有效策略。摻雜通過將外來元素引入BiOX的晶體結(jié)構(gòu)中，可以導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)、帶隙位置和載流子動力學(xué)的改變118。元素?fù)诫s包括金屬元素和非金屬元素的摻雜147。

非金屬元素?fù)诫s的原理是，當(dāng)非金屬元素進(jìn)入BiOX的晶體結(jié)構(gòu)時，它會取代晶體中的部分氧負(fù)離子并引入雜質(zhì)能級。這導(dǎo)致激發(fā)電子所需的光能減少148。這種策略在可見光照射下改善了光響應(yīng)性能，擴(kuò)展了材料的應(yīng)用潛力149。此外，非金屬元素通常具有較高的電負(fù)性，能夠捕獲電子形成共價(jià)鍵，從而避免因金屬離子價(jià)態(tài)變化而引起的不必要的熱變化。Wu等人將硼引入BiOBr晶格中，引入了雜質(zhì)能級，從而增強(qiáng)了PEC性能150。此外，碳、硫、磷、氮等元素也已成功摻入BiOX中以改善其PEC性能151。

金屬元素?fù)诫s主要包括過渡金屬離子（ 如Fe3+、Cu2+和Zn2+）的摻雜，可以優(yōu)化半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的光吸收和載流子遷移，從而提高材料的光催化活性152。Wu等人通過簡單的水熱法實(shí)現(xiàn)了Gd3+對BiOBr的原位摻雜153。將Gd3+引入BiOBr晶格中擴(kuò)展了材料的光吸收范圍。因此，制備的BiOBr/Gd材料的CH3OH生成速率（123.711μmol?g?1）比單體BiOBr （24.097 μmol?g?1）在3 h內(nèi)高出5.2倍。此外，Guo等人通過Zn摻雜BiOBr顯著改善了BiOBr基材料的光催化分解水的性能154。光學(xué)和電學(xué)特性以及DFT計(jì)算表明，Zn摻雜BiOBr樣品具有更寬的帶隙，導(dǎo)致Zn-BiOBr的氧化還原電位更高，電子和空穴的內(nèi)部復(fù)合速率更低。因此，Zn-BiOBr的光催化水分解活性得到了有效提高。

2.2.3 金屬納米粒子負(fù)載

目前，金屬納米顆粒負(fù)載主要使用貴金屬如銀、鈀、鉑等。將貴金屬表面負(fù)載在BiOX上可以誘導(dǎo)表面等離子共振（SPR），從而擴(kuò)展太陽光的吸收范圍155。此外，貴金屬還可以用作電子陷阱，誘導(dǎo)電子和空穴，促進(jìn)快速載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而改善PEC性能156，157。Wang等人設(shè)計(jì)將銀負(fù)載在BiOCl的邊緣（BiOCl-Ag-E）上，表現(xiàn)出約450 nm入射光的SPR效應(yīng)（圖7a–c） 158。BiOCl的光電流約為0.13 μA?cm?2，而BiOCl-Ag-E的光電流為BiOCl的25%，表明在太陽光的照射下，BiOCl-Ag-E產(chǎn)生的等離子態(tài)負(fù)能級可以導(dǎo)致等離子體載體中的熱電子直接注入半導(dǎo)體中。與這些貴金屬相比，非貴金屬Bi具有高效、低成本和易于應(yīng)用等顯著優(yōu)勢，已經(jīng)引起了大量關(guān)注159。我們的研究團(tuán)隊(duì)成功地將具有SPR效應(yīng)的Bi納米顆粒均勻分布在BiOBr微球表面（圖7d–h） 160。將Bi納米顆粒引入BiOX材料中也可以誘導(dǎo)SPR效應(yīng)，并增強(qiáng)可見光區(qū)的光吸收。金屬Bi與半導(dǎo)體之間形成的肖特基勢壘可以促進(jìn)CB電子向金屬Bi的轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)光電性能161。此外，已經(jīng)多次報(bào)道了Bi金屬作為等離子體修飾的BiOX 162。

2.2.4 表面敏化

表面敏化實(shí)際上是通過物理或化學(xué)方法將分子吸附到BiOX的表面。敏化后的BiOX更容易將激發(fā)的電子遷移到BiOX的CB，擴(kuò)展了BiOX的光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了光利用率，最終改善了PEC性能163。表面敏化主要分為兩種類型，一種是染料敏化，另一種是量子點(diǎn)敏化164。染料敏化的過程是染料吸附在BiOX表面，并受太陽能激發(fā)。吸附染料中的電子被傳導(dǎo)到BiOX的CB中。染料必須具備以下特性：（1）易于吸附在BiOX表面；（2）具有強(qiáng)的光吸收能力；（3）激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)的穩(wěn)定性和活性理想；（4）電荷壽命長且傳輸效率高；（5）激發(fā)電位應(yīng)與BiOX的CB匹配；（6）相對勢壘應(yīng)低，以減小氧化還原反應(yīng)中的自由能損失165。染料敏化有助于提高BiOX的可見光利用效率，從而顯著改善PEC性能166。然而，由于光敏劑也會受到光的降解，影響PEC效率，因此尋找具有高穩(wěn)定性和高活性的光敏劑是關(guān)鍵167。常用的光敏劑包括伊紅，勞氏紫，赤蘚紅等。此外，一些常見的有機(jī)染料也會引起光敏化，如羅丹明168。Yadav等人證實(shí)，艾葉提取物也是增強(qiáng)G-BiOBrxI1?x光學(xué)性質(zhì)的良好敏化劑168。人工智能葉提取物的存在可以用作光捕獲色素，增強(qiáng)入射光的吸收，從而促進(jìn)電荷的光發(fā)生。BiOBr、BiOI與來源于葉提取物成分的電子受體π共軛系統(tǒng)之間形成的界面有助于電荷轉(zhuǎn)移過程，最終賦予GBiOBrxI1?x優(yōu)越的PEC性能。Wang展示了利用簡單的靜電相互作用方法制備人工Z型Ru（bpy）32+敏化窄帶隙BiOI微球（圖8a–c） 169。BiOI/Ru（bpy）32+的吸收帶邊緣擴(kuò)展到了約715 nm，增強(qiáng)了可見光吸收。Z型結(jié)構(gòu)的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了界面電荷轉(zhuǎn)移和光電轉(zhuǎn)換效率。值得注意的是，Ru（bpy）32+的敏化導(dǎo)致BiOI微球的帶隙從1.8 eV降低到了BiOI/Ru（bpy）32+微球的1.3 eV，從而提高了可見光的利用率，導(dǎo)致BiOI/Ru（bpy）32+的光電流約為純BiOI微球的13.0倍。

除了染料敏化外，量子點(diǎn)敏化是提高PEC效率的有效方法，其中碳量子點(diǎn)（CQDs）是一個典型例子。CQDs是近年來發(fā)現(xiàn)的一類新型碳基材料，具有優(yōu)異的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移和上轉(zhuǎn)換的良好光致發(fā)光行為，為有效利用全光譜太陽能開辟了一條新途徑。Di等人利用離子液體制備了CQDs/BiOBr復(fù)合材料（圖8d–f） 170。BiOBr納米片的吸收邊緣為430 nm。隨著CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到5%，CQDs/BiOBr納米片在430到800 nm范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度逐漸增加。DRS光譜結(jié)果顯示，CQDs對BiOBr進(jìn)行了敏化。令人印象深刻的是，CQDs/BiOBr納米片產(chǎn)生的光電流約為純BiOBr納米片的5.8倍。這種增強(qiáng)歸因于CQDs敏化導(dǎo)致的光吸收增加，從而促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生和高效分離。此外，CQDs的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性使得可以利用整個太陽光譜，有效地誘導(dǎo)BiOBr的激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，從而顯著增強(qiáng)了光催化活性。

3 BiOX基PEC材料的應(yīng)用

BiOX材料的廣泛應(yīng)用主要?dú)w因于其獨(dú)特的電子、機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)，再加上分層結(jié)構(gòu)，顯著提高了載流子的輸運(yùn)和分離。然而，BiOX仍然存在導(dǎo)電性低、可見光響應(yīng)有限和載流子快速復(fù)合等挑戰(zhàn)。從實(shí)際角度來看，高效BiOX基材料的制備取決于三個關(guān)鍵：（i）快速的電荷遷移和分離，（ii）增強(qiáng)的太陽能利用率，（iii）持續(xù)高光化學(xué)穩(wěn)定性的反應(yīng)。改性BiOX材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的PEC性能，有效地分離光生電子-空穴對，促進(jìn)更多載流子從體相遷移到表面參與反應(yīng)過程。因此，改性BiOX基材料的應(yīng)用在各個領(lǐng)域都得到了廣泛的關(guān)注。本節(jié)綜述了BiOX基材料在PEC領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。

3.1 PEC傳感器

PEC傳感器由兩個過程組成：光電轉(zhuǎn)換和電化學(xué)過程，其中前者是PEC傳感的基本組成部分171。一方面，光電轉(zhuǎn)換過程是在光激發(fā)的作用下，PEC活性分子的外層電子從基態(tài)過渡到激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)態(tài)具有很高的反應(yīng)性，它可以通過電子調(diào)節(jié)機(jī)制直接或間接地將電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體電極的CB。這個過程產(chǎn)生光電流或光電壓。此外，電化學(xué)過程可以分為兩部分：電子轉(zhuǎn)移和界面響應(yīng)172。分離的電子遷移到電極表面，而分離的空穴被轉(zhuǎn)移到電解液溶液和電極材料之間的界面。這個過程導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生光電流或光電壓173。PEC傳感器利用光激發(fā)活性材料產(chǎn)生光電流或光電壓，目標(biāo)物質(zhì)檢測依賴于光電流或光電壓的變化與目標(biāo)物質(zhì)濃度之間的關(guān)系174。PEC傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn)，包括簡單的設(shè)備構(gòu)造、易用性、低檢測限、高靈敏度和最小的背景干擾175。其靈敏度可與毛細(xì)管電泳、電化學(xué)發(fā)光和熒光光譜法相媲美，因此成為大多數(shù)科研人員的首選。

BiOX基PEC傳感器的構(gòu)建也受到了廣泛關(guān)注。根據(jù)不同的原理，BiOX基PEC傳感器可以分為兩類：信號開啟和信號關(guān)閉傳感器。信號開啟PEC傳感器的常見機(jī)制如下：在存在分析物的情況下，BiOX基電極VB處的空穴可以氧化分析物，進(jìn)而導(dǎo)致光生載流子的有效分離，從而增強(qiáng)PEC性能56。我們的團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一個基于g-CN/BiOBr異質(zhì)結(jié)的PEC傳感器，用于檢測四環(huán)素（TC） （圖9a–f） 56。g-CN和BiOBr的能帶位置匹配，有助于異質(zhì)結(jié)的形成，增強(qiáng)了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。此外，引入g-CN增強(qiáng)了BiOBr的可見光利用效率，促進(jìn)了載流子的產(chǎn)生，顯著提高了PEC傳感器的光電響應(yīng)。TC被空穴氧化有助于光生載流子的高效轉(zhuǎn)移和分離，致使傳感器顯示出較寬的線性檢測范圍（8.0–5200 ng?mL?1）和低檢測限（3.8 ng?mL?1）。這種PEC傳感器具有穩(wěn)定性和強(qiáng)大的抗干擾能力，為TC檢測提供了一種多功能和高效的平臺，為未來環(huán)境檢測材料的發(fā)展鋪平了道路。我們的團(tuán)隊(duì)成功將10 nm的BiPO4納米晶附著到BiOCl納米片上，形成了BiPO4/BiOCl異質(zhì)結(jié)（圖9g–n） 176。這種異質(zhì)結(jié)與純BiOCl或BiPO4相比，明顯增強(qiáng)了PEC性能，主要原因有兩點(diǎn)。首先，異質(zhì)結(jié)防止了光誘導(dǎo)電子-空穴對的復(fù)合，有效地將電子輸送到外部電路。其次，BiPO4納米晶縮短了電子輸運(yùn)到表面的路徑。通過利用BiPO4/BiOCl異質(zhì)結(jié)，開發(fā)了一種用于檢測4-氯酚（4-CP）的PEC傳感器。該傳感器表現(xiàn)出較強(qiáng)的線性相關(guān)性、較寬的檢測范圍（20–33800 ng?mL?1）、低檢測限（6.78 ng?mL?1）、顯著的重復(fù)性、特異性和穩(wěn)定性。因此，該研究不僅引入了一種新的4-CP的分析技術(shù)， 還展示了BiPO4/BiOCl異質(zhì)結(jié)在環(huán)境監(jiān)測中的實(shí)際應(yīng)用。我們的團(tuán)隊(duì)還制備了BiPO4納米晶/BiOI/ITO PEC傳感器用于檢測鄰苯二酚177，氮化碳/BiOCl PEC傳感器用于檢測環(huán)丙沙星178，g-CN/BiOI PEC傳感器用于檢測雙酚A 179和Au/BiOCl基傳感器用于檢測4-CP 180。值得注意的是，Yang等人引入了一種生物蝕刻策略，用于敏化PEC平臺，構(gòu)建了硫酸鹽還原菌（SRB）傳感器167。SRB類似于厭氧微生物可以將SO42?還原為H2S 181。檢測機(jī)制如下：在存在Na2SO4的情況下，SRB濃度的增加導(dǎo)致H2S濃度升高，導(dǎo)致形成Bi2S3/BiOCl異質(zhì)結(jié)并放大光電流。同時，Na2SO3作為電子給體，在Bi2S3中被VB空穴氧化，從而增加了光電流。Li等人報(bào)道了Bi SPR促進(jìn)的BiPO4/BiOI基PEC傳感器用于檢測六價(jià)鉻（VI） 127。傳感機(jī)制依賴于能帶的排列，有助于電子的分離。光生電子從BiOI的CB過渡到等離子體Bi金屬，其中Bi作為電子源和導(dǎo)體以增強(qiáng)PEC性能。額外的光生電子注入到BiPO4 的CB中， 將Cr（VI）還原為Cr（III），在加入Cr（VI）后指數(shù)級地提高了光電流密度。其他信號開啟PEC傳感器總結(jié)在下表中（表1） 167，182–199。

信號關(guān)閉PEC傳感器的常見機(jī)制是，分析物通過純物理吸附或通過化學(xué)鍵形成大分子而被吸附在PEC傳感器表面。這種吸附阻礙了電子的傳輸，導(dǎo)致光電流減小33。我們的研究小組利用金屬Bi表面自還原方法制備了Bi沉積的BiOI （Bi/BiOI）復(fù)合材料，并成功構(gòu)建了基于Bi/BiOI的PEC傳感器（ 圖10a–d） 200 。與BiOI/ITO 電極相比，Bi/BiOI/ITO電極表現(xiàn)出增強(qiáng)的PEC性能。這種改進(jìn)可以歸因于金屬Bi的SPR效應(yīng)，增強(qiáng)了光吸收并產(chǎn)生了大量的電子-空穴對，從而促進(jìn)了有效的分離。然而，苯酚的引入阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Bi/BiOI/ITO電極中的光電流減少。值得注意的是，我們的傳感器表現(xiàn)出廣泛的線性范圍（4–2600ng?mL?1），低檢測限（1.3 ng?mL?1），并且在檢測苯酚時具有出色的抗干擾性。根據(jù)我們研究組構(gòu)建的Bi/BiOCl 201和Bi/BiOBr 142 PEC傳感器的分析結(jié)果，我們證實(shí)了金屬Bi沉積策略增強(qiáng)了BiOX基PEC傳感器的普適性，從而擴(kuò)展了它們在環(huán)境分析中的適用性。另一個值得注意的進(jìn)展來自Liu等人，他們報(bào)道了一種使用氮功能化石墨烯量子點(diǎn)制備的3DBiOI （NFGQDs/3DBiOI） 空心微球（HHMs）的PEC氯氰菊酯傳感器（圖10e） 57。該傳感器的原理涉及在電極表面形成Bi-氯氰菊酯復(fù)合物，這會阻礙電子轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致光電流線性降低，從而成功檢測氯氰菊酯。該傳感器利用了3D中空納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，顯示出較寬的線性范圍（0.1–50ng?mL?1）和低檢測限（0.03 ng?mL?1）。類似的檢測氯氰菊酯的傳感器包括基于BiOCl/TiO2的PEC傳感器202、N-GQDs修飾的I-BiOClZ-型異質(zhì)結(jié)基PEC傳感器203、BiOBr/N-GQDs基PEC傳感器204和BiOCl納米片修飾的TiO2基PEC傳感器202。Wang等人構(gòu)建了一種PEC Cu2+傳感器，其中Z-型異質(zhì)結(jié)BiOICdS作為光活性材料205。CdS表面的Cu2+可以與CdS結(jié)合形成CuxS，作為激子陷阱，導(dǎo)致電子空穴復(fù)合，降低了光電效率（圖10f）?；诖?，實(shí)現(xiàn)了對Cu2+的定量檢測。此外，還有其他的信號關(guān)閉PEC傳感器已經(jīng)被報(bào)道（表2），實(shí)現(xiàn)了對分析物的有效檢測178，206–218。

3.2 在PEC生物傳感器中的應(yīng)用

3.2.1 PEC適配體傳感器

PEC適配體傳感器由具有適配體作為識別元素的PEC傳感器組成，可實(shí)現(xiàn)對分析物的高靈敏度和高選擇性檢測219–221。利用配體的系統(tǒng)進(jìn)化指數(shù)富集（SELEX）技術(shù)設(shè)計(jì)和合成短的單鏈寡核苷酸序列（核糖核酸（RNA）或去氧核糖核酸（DNA））作為選擇性識別和捕獲目標(biāo)物的適配體探針。適配體具有高特異性、低分子量、適用性廣泛、穩(wěn)定性高、易于合成和修飾等優(yōu)點(diǎn)，并被認(rèn)為是PEC傳感器識別組分的理想選擇222–226。

我們團(tuán)隊(duì)利用錳價(jià)態(tài)調(diào)控的MnO2/BiOCl（MnV-MnO2/BiOCl）異質(zhì)結(jié)構(gòu)建了一種PEC林可霉素（Lin）適配體傳感器（圖11a–f） 227。該異質(zhì)結(jié)優(yōu)化了光的利用并促進(jìn)了光誘導(dǎo)載流子的快速分離和轉(zhuǎn)移。在形成MnV-MnO2/BiOCl過程中引入不飽和的Mn3+，有助于與Mn4+進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生電子/空穴捕獲中心。此外，MnV-MnO2賦予的半金屬特性提高了MnV-MnO2/BiOCl的PEC性能和電導(dǎo)率。這些效應(yīng)的協(xié)同作用顯著提高了光電轉(zhuǎn)換效率。MnV-MnO2/BiOCl中空穴有效氧化了被適配體捕獲的Lin分子，阻止了電子-空穴復(fù)合，從而增強(qiáng)了光電流。該傳感器的線性范圍為1.0 × 10?3至1.0 × 103 nmol?L?1，檢測限為3.33 × 10?4 nmol?L?1。該研究突顯了電子/空穴捕獲中心和異質(zhì)結(jié)構(gòu)在協(xié)同增強(qiáng)BiOCl在PEC領(lǐng)域性能和應(yīng)用范圍方面的協(xié)同效益。我們的團(tuán)隊(duì)還構(gòu)建了一種基于銀納米顆粒敏化的BiOI PEC適配體傳感器，用于檢測微量氯霉素（CAP） 228。該傳感器表現(xiàn)出較寬的線性范圍（1?20000 pmol?L?1） 和較低的檢測限（0.4pmol?L?1，信噪比（S/N） = 3）。具有類似傳感機(jī)制的PEC適配體傳感器包括TiO2/BiOI/BiOBr基鏈霉素適配體傳感器229、Z型異質(zhì)結(jié)CdTe-BiOBr基TC適配體傳感器230、BiOI/TiO2基CAP適配體傳感器231和3D自支撐AgI/Ag/BiOI Z-異質(zhì)結(jié)基CAP適配體傳感器232。此外，適配體也可以與不同的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行修飾，以便它們與底物結(jié)合233。例如，修飾有硫醇（―SH）基團(tuán)的適配體可以通過Au―S鍵自組裝并附著到Au電極上。我們的團(tuán)隊(duì)通過Au―S鍵將TC適配體錨定到AuNPs/BiOBr表面，并將其用于構(gòu)建檢測TC的PEC適配體傳感器234。該傳感器在TC存在的情況下顯示出降低的光電流，這是由于適配體和TC形成的大分子引起的空間阻礙效應(yīng)。此外，DNA適配體可以通過NG六邊形單元與DNA核堿基之間的π–π堆積相互作用成功錨定到BiOBrNFs-NG表面，從而增強(qiáng)了適配體與電極表面之間的結(jié)合力226。陽極PEC適配體傳感器比陰極PEC適配體傳感器出現(xiàn)得更早然而，強(qiáng)氧化性的空穴與還原材料的反應(yīng)往往會中斷陽極PEC適配體傳感器，從而限制了它們在樣品檢測中的實(shí)際應(yīng)用。相比之下，陰極PEC適配體傳感器對還原劑干擾具有出色的抵抗力，并且光陰極更加抗光腐蝕125。不幸的是，與陽極適配體傳感器相比，陰極PEC適配體傳感器的開發(fā)滯后。問題在于，大多數(shù)陰極PEC適配體傳感器依賴溶解氧作為信號分子，或者在使用替代信號分子時容易受到大氣氧的干擾，導(dǎo)致檢測機(jī)制單一、性能脆弱/不可調(diào)整、儀器復(fù)雜和操作耗時235。Wang等人設(shè)計(jì)了一種新型的氧獨(dú)立陰極PEC適配體傳感器用于檢測赭曲霉毒素A （OTA），該傳感器具有穩(wěn)定的性能、儀器簡易、易于使用、敏感和快速的讀數(shù)（圖11g） 236。該傳感器結(jié)合了K3[Fe（CN）6]，耦合了高選擇性的適配體識別和由強(qiáng)酶外切酶催化的靶循環(huán)放大，可在有氧條件下顯著增強(qiáng)花狀BiOI微球的光電流。OTA誘導(dǎo)的雙鏈DNA （dsDNA）解離和RecJf外切酶介導(dǎo)的單鏈DNA消化的協(xié)同作用增強(qiáng)了光電極上K3[Fe（CN）6]的光電流。這種協(xié)同作用有助于高靈敏度和高選擇性的“信號開啟”和“無標(biāo)記”O(jiān)TA檢測。重要的是，這種方法可以作為各種陰極PEC適配體傳感器的通用策略。另外， 基于ITO/BiOI/hemin-DNA1/AuNPs-DNA2 和ITO/BiOI/ferrocene（Fc）-DNA3/AuNPs-DNA4構(gòu)建了一種創(chuàng)新的陰極雙信號放大PEC適配體傳感器，用于靈敏測定凝血酶和Pb2+ （圖11h） 237。Hemin-DNA1和Fc有助于增強(qiáng)BiOI納米片的陰極光電流。通過DNA雜交引入AuNPs后，由于AuNPs的雙熄滅效應(yīng)和hemine或Fc與電極表面之間距離的增加，光電流信號顯著下降。靶-適配體相互作用導(dǎo)致AuNPs的釋放和氧化還原部分與電極表面之間的距離縮短，從而顯著增強(qiáng)了光電流。因此，實(shí)現(xiàn)了一種雙增強(qiáng)陰極PEC適配體傳感。最佳條件下，凝血酶的檢測限為17.3 fmol?L?1，Pb2+的檢測限為3.16 pmol?L?1。比較這兩種生物傳感器，ITO/BiOI/hemin-DNA1/AuNPs-DNA2 系統(tǒng)相對于ITO/BiOI/Fc-DNA3/AuNPs-DNA4系統(tǒng)具有更高的信號變化。此外，還報(bào)道了其他陰極PEC擬合體傳感器238，239。

3.2.2 PEC酶傳感器

PEC酶傳感器因其結(jié)構(gòu)簡單、成本低、使用方便、生物催化活性高以及酶的特異性而成為研究熱點(diǎn)。在PEC酶傳感器中，待測物質(zhì)的特定濃度可以通過半導(dǎo)體物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換與酶催化反應(yīng)之間的相互作用轉(zhuǎn)化為電信號而被檢測240。PEC酶傳感器的主要過程如下：酶被修飾在光電極表面，待測物質(zhì)經(jīng)歷催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生特定產(chǎn)物。光電極受到光的激發(fā)，產(chǎn)生電子和空穴，然后被分離和轉(zhuǎn)移至光電極表面，與酶的催化產(chǎn)物發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，從而引起反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的光電流變化。這一系列過程可以將待測物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為可見光電流響應(yīng)信號，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)的定量分析241。組蛋白乙酰化是一種重要的轉(zhuǎn)錄后修飾，由組蛋白乙酰轉(zhuǎn)移酶（HAT）利用乙酰輔酶A （Ac-CoA）作為乙酰供體進(jìn)行催化。這一過程具有重要意義。Chen研究小組利用BiOI納米花作為電極材料，F(xiàn)e3O4-NH2和3-馬來酰亞胺丙酸用于CoA固定化，并采用ZnO量子點(diǎn)作為光電流抑制劑，構(gòu)建了一種間接檢測HAT的PEC酶傳感器（圖12a，b） 242。在催化過程中，Ac-CoA的乙?；D(zhuǎn)移至目標(biāo)肽的賴氨酸殘基，產(chǎn)生CoA作為副產(chǎn)物。由于存在巰基，CoA可以通過其結(jié)構(gòu)中的巰基和磷酸基團(tuán)被有效識別和捕獲。因此，CoA被用作實(shí)現(xiàn)對HAT的間接檢測的目標(biāo)分子。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，光電流呈現(xiàn)出與HAT濃度線性降低，范圍從0.01至500 nmol?L?1，檢測限達(dá)到3 pmol?L?1 （S/N = 3）。這一策略不僅有助于HAT的檢測，還在醫(yī)學(xué)診斷和與抗生素相關(guān)的生態(tài)毒理學(xué)研究方面具有潛在應(yīng)用。

酶催化沉淀被廣泛用于在傳感器表面生成不溶性產(chǎn)物，抑制PEC信號。然而，天然酶的失活、穩(wěn)定性受限、工作和儲存條件具有挑戰(zhàn)性，阻礙了生物傳感器的發(fā)展。逐漸有各種納米酶（如Co3O4和Fe3O4）取代天然酶，其中CeO2因其顯著的穩(wěn)定性和生物相容性而備受關(guān)注。此外，Ce3+/Ce4+的耦合在氧化還原酶中具有類似金屬中心的強(qiáng)氧化還原能力。Zheng等的研究團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種“開-關(guān)-開”PEC殺蟲劑乙酰咪啉生物傳感器。該生物傳感器利用有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)和納米酶催化沉淀實(shí)現(xiàn)了信號放大的檢測（ 圖12c，d） 243。聚二苯丁烯（PDPB）納米纖維生長在BiOBr花狀微球上，形成PDPB-BiOBr納米復(fù)合材料分散在殼聚糖水溶液中。這種異質(zhì)結(jié)策略減輕了光誘導(dǎo)的載流子復(fù)合，從而增強(qiáng)了PEC信號。然后，在PDPB-BiOBr/ITO電極上引入戊二醛，通過戊二醛的酰胺鍵使具有乙酰咪啉烯丙酰胺適配體互補(bǔ)序列的NH2-DNA1與PDPB-BiOBr/ITO電極結(jié)合。巰基-1-己醇可以阻止非特異性位點(diǎn)，使乙酰咪啉適配體和DNA1雜交形成適配體-DNA1-PDPB-BiOBr/ITO。AuNP-連接的CeO2 （CeO2-Au）八面體與SH-DNA2結(jié)合，由于互補(bǔ)堿基配對，它與適配體之間的相互作用較弱，這導(dǎo)致形成CeO2-Au-DNA2-適配體-DNA1-PDPBBiOBr/ITO。在沒有乙酰咪啉的情況下，CeO2-Au納米酶催化4-氯-1-萘酚（4-CN）轉(zhuǎn)化為不溶性的苯并-4-氯己二酮（4-CD）在修飾電極上沉淀。這個過程是由H2O2的存在促成的，導(dǎo)致光電流信號的熄滅。由于乙酰咪啉與其適配體的相互作用更強(qiáng)，DNA2從組裝中被排斥出來，導(dǎo)致CeO2-Au從電極上釋放。這種釋放減少了熄滅效應(yīng)，從而恢復(fù)了光電流信號。因此，測量信號發(fā)生了可檢測變化，確保傳感器的超靈敏檢測。該傳感器的檢測限為0.05pmol?L?1，線性范圍為0.1 pmol?L?1至10 μmol?L?1。

由于電子在生物體內(nèi)不與還原物質(zhì)（抗壞血酸（AA）、谷胱甘肽、多巴胺和煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）發(fā)生反應(yīng)，光陰極型光電化學(xué)（PEC）酶傳感器具有良好的抗干擾能力，可有效避免易被氧化的生物體的干擾，使其更適合于復(fù)雜生物樣品的檢測。目前，光陰極型PEC酶傳感器已成為傳感器發(fā)展的新趨勢。但在實(shí)際應(yīng)用之前，仍存在一些需要解決的問題。首先，酶催化反應(yīng)使用溶液中的溶解氧作為電子受體。然而，溶液中的溶解氧濃度低且易波動，這限制并影響了氧化酶的催化性能，從而影響了酶傳感檢測的線性范圍和準(zhǔn)確性。其次，當(dāng)通過光化學(xué)還原檢測H2O2時，氧氣也將在相同電位下被還原224。氧氣濃度的波動影響光陰極型PEC酶傳感器的響應(yīng)性能，從而導(dǎo)致光化學(xué)還原檢測的準(zhǔn)確性較差。

3.2.3 PEC免疫傳感器

PEC免疫傳感器是將光化學(xué)與免疫反應(yīng)相結(jié)合的生物分析平臺144。免疫傳感器的基本原理是免疫識別元素通過免疫反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)信號，傳感元件將化學(xué)信號轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的PEC信號，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分析物的定量分析244。由于識別信號來自抗原/抗體免疫反應(yīng)，PEC免疫傳感器的選擇性和特異性比其他生物傳感器更高。PEC免疫傳感器通常只有兩種模式，一種是無標(biāo)記免疫分析，另一種是標(biāo)記免疫分析。無標(biāo)記免疫傳感器直接利用抗原-抗體復(fù)合物的空間位阻致使PEC信號降低來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的檢測245。這種無標(biāo)記傳感器具有經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、操作簡單和響應(yīng)時間快的優(yōu)點(diǎn)。例如，Sun等的研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種用于檢測奶制品中過敏原β-乳球蛋白（β-LG）的無標(biāo)記PEC免疫傳感器246。將Ag2S敏化的紡錘形BiVO4/BiOBr異質(zhì)結(jié)錨定在ITO電極上，增強(qiáng)了光電流響應(yīng)和靈敏度。通過使用硫代乙酸（TGA）作為連接劑將β-LG抗體固定在電極表面， 開發(fā)的PEC免疫傳感器呈現(xiàn)出10pg?mL?1至100 ng?mL?1的線性響應(yīng)范圍和較低的檢測限為3.7 pg?mL?1。Wang等的研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種無標(biāo)記、超靈敏和特異性的PEC免疫傳感器，用于檢測癌胚抗原（CEA） （圖13a） 247。利用AA作為電子供體引發(fā)了光電流密度的顯著變化。將柱[5]芳烴（pillar[5]arene，WP5）功能化的金納米顆粒與聚苯胺（PANI）-BiOBr 異質(zhì)結(jié)（Au@WP5/PANIBiOBr）集成，為CEA傳感提供了優(yōu)越的PEC信號。金納米顆粒中的SPR與WP5和AA之間的宿主-客體復(fù)合物的結(jié)合增強(qiáng)了光電流信號。此外，BiOBr上的光生空穴加速了AA的氧化，而空心PANI管內(nèi)的高效電子傳輸有助于增強(qiáng)光電流。將CEA抗體固定在表面并用牛血清蛋白阻塞殘留的Au@WP5/PANI-BiOBr電極位點(diǎn)后，在AA溶液存在的情況下，光電流密度顯著減小。在最佳條件下，PEC免疫傳感器對CEA顯示出0.01至50 ng?mL?1的線性范圍和3 pg?mL?1的檢測限。然而，由于其分析物容量有限，無法實(shí)現(xiàn)有效的信號放大，導(dǎo)致檢測范圍狹窄和靈敏度低的缺點(diǎn)144，248，249。為解決這些限制，開展了非標(biāo)記PEC免疫傳感器的研究工作，重點(diǎn)是探索新型PEC材料并擴(kuò)展檢測目標(biāo)范圍。增強(qiáng)電極基材料的性能對于實(shí)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率，以至于擴(kuò)展非標(biāo)記PEC免疫傳感器的分析能力至關(guān)重要。

標(biāo)記的PEC免疫傳感器利用引入標(biāo)記物質(zhì)來放大檢測信號，提高了其靈敏度和準(zhǔn)確性250。Zhang等開發(fā)了一種利用BiOI/Bi2S3/Ag2S的夾心結(jié)構(gòu)的標(biāo)記PEC免疫傳感器，用于定量檢測血清中的細(xì)胞角蛋白-19片段（CYFRA21-1） （圖13b，c） 251。窄帶隙Bi2S3的引入顯著增強(qiáng)了BiOI/Bi2S3異質(zhì)結(jié)的光吸收。此外，BiOI、Bi2S3和Ag2S匹配的能帶結(jié)構(gòu)有利于快速電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步增強(qiáng)了PEC信號。硫氮共摻雜的碳量子點(diǎn)（S，N-CQDs）具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，為底物提供更多的光能。當(dāng)與Ab2通過多多巴胺（PDA）作為二級抗體標(biāo)記結(jié)合時，S，NCQDs顯著增強(qiáng)了傳感器的靈敏度。該系統(tǒng)顯示了0.001到100 ng?mL?1的線性檢測范圍和較低的檢測限1.72 pg?mL?1。除了直接引入帶標(biāo)記的材料外，光活性材料還可以通過原位法生成敏化結(jié)構(gòu)252。其與底物材料能帶匹配，提高電荷載流子分離效率，實(shí)現(xiàn)“信號開啟”型信號輸出。Feng等利用Bi2S3/BiOI/ZnO納米陣列和Ag2S修飾的適配體探針DNA （pDNA@Ag2S）作為競爭元素，構(gòu)建了一種用于微流體中快速敏感檢測OTA的信號放大競爭PEC系統(tǒng)253。通過將Bi2S3/BiOI/ZnO修飾到ITO電極上，獲得了強(qiáng)光電流，這歸功于它們匹配良好的級聯(lián)邊緣能級，使光生電子-空穴對有效分離。該方法涉及如下步驟：首先，使用殼聚糖和戊二醛將捕獲的DNA （cDNA）吸附到檢測平臺上。然后，pDNA硫醇修飾的寡核苷酸直接與AgNO3結(jié)合形成Ag―S鍵，形成pDNA@Ag2S作為受體，與cDNA雜交形成DNA雙鏈。光電流強(qiáng)度顯著降低，因?yàn)橐恍┕馍娮颖晦D(zhuǎn)化為Ag2S 電極， 而不是Bi2S3/BiOI/ZnO電極。隨后，當(dāng)OTA與pDNA@Ag2S結(jié)合并形成釋放于電極表面的特異性復(fù)合物后，光電流強(qiáng)度顯著增加。在優(yōu)化條件下，制備的PEC微流控傳感器表現(xiàn)出線性檢測范圍為0.01 pg?mL?1至200 ng?mL?1，檢測限為0.0035 pg?mL?1 （S/N = 3）。

目前，大多數(shù)PEC免疫傳感器屬于光陽極基傳感器。在這種配置中，電子是主要的載流子。當(dāng)暴露在光下時，電子從光活性材料的CB流向光電極，在VB中產(chǎn)生空穴。然后，這些空穴被來自電子供體的電子消耗。然而，基于光陽極的免疫傳感器存在容易受到干擾的缺點(diǎn)254。在檢測真實(shí)樣品時，樣品中的還原物質(zhì)可以吸附到電極表面，并與電解液中的電子供體競爭光生空穴。這可能導(dǎo)致人為提高光電流測量值37。這些限制可以通過開發(fā)基于光陰極的PEC免疫傳感器來解決255。在這些傳感器中，CB中的電子被電解液中的電子受體吸引。隨后，電極上的電子捕獲光生空穴，產(chǎn)生陰極光電流。由于基于光陰極的PEC免疫傳感器需要電子受體而不是電子供體，所以實(shí)際樣品中還原分子的存在不會干擾還原反應(yīng)。這導(dǎo)致了更準(zhǔn)確的光電流測量。然而，在系統(tǒng)中缺乏電子給體導(dǎo)致光電流響應(yīng)較弱。通過將光陽極和光陰極方法的優(yōu)勢結(jié)合起來，開發(fā)了一種集成設(shè)計(jì)的PEC免疫傳感器，具有高靈敏度和強(qiáng)抗干擾能力。Wang等人利用ITO/BiVO4/BiOI/Ag2S作為光陽極，ITO/CuInS2作為光陰極構(gòu)建了一種用于檢測神經(jīng)特異性烯醇酶（NSE）的PEC免疫傳感器（圖13d–f） 256。ITO/CuInS2電極用于固定生物分子，解決了單一光陽極設(shè)計(jì)中的抗干擾挑戰(zhàn)。NSE抗原（Ag）與NSE抗體（Ab）之間的特異免疫反應(yīng)導(dǎo)致光電流的變化。在最佳條件下，PEC免疫傳感器在NSE濃度范圍為5 pg?mL?1至200 ng?mL?1內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢測限為1.2 pg?mL?1。這種發(fā)展的PEC免疫傳感器具有兩個顯著優(yōu)勢。首先，PEC免疫傳感器建立在光陰極上，通過分離光捕獲和生物分子識別過程，提高了其抗干擾能力。其次，引入了光陽極，增強(qiáng)了對目標(biāo)抗原的光電流響應(yīng)，降低了檢測限，從而擴(kuò)大了檢測其他分子的潛在應(yīng)用范圍。

當(dāng)生物分子固定在光電活性物質(zhì)表面時，會出現(xiàn)更多的非特異性吸附和非特異性氧化/還原干擾。未來PEC免疫傳感器的發(fā)展趨勢是開發(fā)新的固定方法，以增加免疫分子的有效載荷能力，并提高傳感器的生物相容性和靈敏度。

3.3 在光電催化降解中的應(yīng)用

光電催化降解涉及在光和電的條件下，光生電子從陽極通過外部電路轉(zhuǎn)移到陰極，導(dǎo)致電流密度增加。在光陽極表面產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，或生成的O?2分解和礦化水中的有機(jī)污染物257。光電催化降解具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）將催化劑固定在電極上有助于解決光生電子和空穴的高復(fù)合速率，以及光催化過程中顆粒狀催化劑的分離困難等挑戰(zhàn)。（2）只需比催化劑的平帶電位稍高的施加偏壓即可實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，與電化學(xué)方法相比，能耗較低。（3）光催化劑激活了光陽極，確保電極保持良好的催化活性，并防止由于存在電化學(xué)生成的聚合物而導(dǎo)致電極“鈍化”258。然而，光電催化降解在對難降解污染物的去除效率和降解時間上存在不足。設(shè)計(jì)具有寬泛可見光響應(yīng)、優(yōu)異導(dǎo)電性和大表面積的高性能催化材料對于光電催化降解技術(shù)至關(guān)重要。近年來，對BiOX基電極在光電催化中的研究和應(yīng)用已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展（見表3） 257，259–286。

Ma研究小組開發(fā)了由BiOBr修飾的TiO2納米管陣列（BiOBr/TNAs）構(gòu)成的光電極，用于光電催化降解對氯硝基苯（p-CNB） （見圖14a，b） 271。降解機(jī)制涉及光激發(fā)電子從TiO2的CB轉(zhuǎn)移到BiOBr的CB， 而空穴從BiOBr的VB移動到TiO2的VB。BiOBr與TiO2之間形成的界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)充當(dāng)橋梁，有助于有效的電荷分離。在施加電壓的驅(qū)動下，電子隨后轉(zhuǎn)移到對電極，與O2反應(yīng)生成·O2?自由基。與此同時，TNAs VB上的帶正電的h+與H2O和OH?反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基，其氧化還原電位比·OH/H2O（2.68 eV）和·OH/OH? （1.99 eV）自由基對更高。這個過程導(dǎo)致p-CNB在·OH和h+的影響下被降解成CO2，H2O和無機(jī)離子。先前已報(bào)道過類似的空穴氧化機(jī)制287。

另一方面，Wang等合成了Bi0修飾的Bi2O3（Bi/BiOI-Bi2O3）復(fù)合薄膜（見圖14c，d） 288。引入的Bi0納米顆粒來自于Bi/BiOI-Bi2O3中積累的CB電子對晶格Bi3+的部分還原。這種Bi0的添加增強(qiáng)了電荷密度和光電流轉(zhuǎn)換效率（IPCE），同時降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻力和復(fù)合速率。在相對于Ag/AgCl的0.1 V電位下，優(yōu)化的Bi/BiOI-Bi2O3光電流密度比BiOI-Bi2O3高出2.0倍?；诖?，通過將Bi/BiOI-Bi2O3薄膜作為光陽極，將Ti膜作為陰極，在單個反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了對苯酚和Cr（VI）的光電催化降解。這項(xiàng)研究提出了一種利用Bi和BiOI-Bi2O3異質(zhì)結(jié)的協(xié)同表面等離子共振效應(yīng)的新方法，實(shí)現(xiàn)了混合廢水的有效光催化降解處理。目前報(bào)道的光陽極面積較小，循環(huán)穩(wěn)定性不高。在實(shí)際應(yīng)用中，光陽極需要具有更大的規(guī)模和一定程度的可重復(fù)使用性。因此，有必要進(jìn)一步探索制備具有更大面積的光陽極的方法，并找到增強(qiáng)光陽極穩(wěn)定性的策略。

3.4 在PEC水裂解中的應(yīng)用

圖15a展示了PEC水分解的基本示意圖。與半導(dǎo)體帶隙能量（Eg）相等或更高的光子能量的太陽光與光電極表面相互作用，在光激發(fā)半導(dǎo)體材料內(nèi)產(chǎn)生了光生載流子。在IEF的驅(qū)動下，這些光生電荷將分離并遷移，電子將移向光陰極，而空穴將移向光陽極表面。最終，位于光陰極中的光生電子與水發(fā)生還原反應(yīng)釋放H2，而位于光陽極中的空穴與水發(fā)生氧化反應(yīng)釋放O2。每個步驟的反應(yīng)方程如圖15a所示。如果系統(tǒng)要實(shí)現(xiàn)利用太陽能分解水而無需施加電壓，則p型半導(dǎo)體光陰極的CB底部應(yīng)比電解液中的H+/H2電位更負(fù)，而n型半導(dǎo)體光陽極的VB頂部應(yīng)比O2/H2O電位更正。氧化還原位點(diǎn)的物理分離使PEC電池與半導(dǎo)體粉末光催化水分解相比更加高效、實(shí)用和安全，因此，PEC水分解技術(shù)一直是H2生產(chǎn)的熱門話題。

如圖15b–d所示，目前，PEC電池的水分解主要以以下三種方式進(jìn)行。圖15b基于n型半導(dǎo)體光陽極，通過組裝三電極系統(tǒng)完全分解水。當(dāng)光陽極吸收高于能隙Eg的光子能量時，會產(chǎn)生載流子。CB上的電子通過外部電路轉(zhuǎn)移到對電極表面（鉑片或碳棒），以將水還原為H2；與此同時，VB空穴遷移到工作電極表面，將水氧化為O2。由于PEC反應(yīng)的過電位，即使n型半導(dǎo)體具有適合分解水的能帶位置，也需要外部電源提供的偏置電壓或兩電極之間的溶液pH差異（化學(xué)偏置）來促進(jìn)有效的電荷分離289。如圖15c所示，當(dāng)使用p型光陰極組裝三電極系統(tǒng)時，兩個電極的反應(yīng)相反。H2從工作電極表面的水還原釋放出來，而O2則從對電極的水氧化釋放出來。用作光陰極的p型半導(dǎo)體需要滿足其CB比H+的還原電位更負(fù)的條件，并在兩個電極之間施加一定的偏置電壓以促進(jìn)進(jìn)一步的載流子分離。不幸的是，圖15b，c中的系統(tǒng)需要外部偏置電壓才能有效地將電子與空穴分離并參與反應(yīng)，這意味著能源消耗，并且無法準(zhǔn)確地代表從太陽能到H2能量的轉(zhuǎn)化過程290。從節(jié)能的角度來看，施加電壓是不經(jīng)濟(jì)和不可取的291。使用p型半導(dǎo)體光陰極在氧釋放的電位（1.23 V vs. RHE （相對氫電極））上獲得負(fù)電流是非常困難的。這是因?yàn)槟壳按蠖鄶?shù)可用的p型半導(dǎo)體的VB頂部比該電位更負(fù)。因此，對電極的電位不足以促使氧發(fā)生析出反應(yīng)（OER）。為了僅利用太陽能分解水，需要將匹配的n型光陽極和p型光陰極組合在一起。如果光陽極和光陰極的光電流達(dá)到一定的平衡，那么兩電極系統(tǒng)就可以在沒有偏置電壓的情況下實(shí)現(xiàn)水分解。這在圖15d中得到了體現(xiàn)，其中一個p型和一個n型光陽極通過導(dǎo)線串聯(lián)形成一個無輔助PEC電池。該系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：光陰極和光陽極可以同時受到光的激發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)了自發(fā)的氫析出反應(yīng)（HER）和OER反應(yīng)，最大程度地降低了能帶勢的基本要求；每種半導(dǎo)體只需要提供一半的反應(yīng)，使得兩種半導(dǎo)體都可以具有較小的帶隙，從而增強(qiáng)其可見光吸收能力；最吸引人的是，光電壓僅由在半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面被光激發(fā)的光陽極和光陰極提供，不需要額外的電能來完成水分解292。光電極材料是吸收太陽能以產(chǎn)生電子和空穴用于HER和OER反應(yīng)的關(guān)鍵。因此，作為構(gòu)建PEC電池的基礎(chǔ)，光電極材料的選擇直接影響系統(tǒng)的整體性能。滿足PEC水分解的光電極材料首先必須具有適當(dāng)?shù)哪芟兑杂行展?。此外，它需要具有較正的能帶位置以促進(jìn)水反應(yīng)的分解?？紤]到載流子傳輸（0.3–0.4 eV）和表面過電位（0.4–0.6 eV）期間的能量損失，需要最低1.8 eV的帶隙，這對應(yīng)于約700 nm的吸收邊緣293。帶隙的上限為3.2 eV，因?yàn)楦鶕?jù)太陽光譜，太陽光在390 nm以下的強(qiáng)度迅速下降。因此，帶隙在1.8到3.2 eV范圍內(nèi)的光電極材料被認(rèn)為是合適的294。理論上具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，因此利用可見光響應(yīng)的最佳帶隙被認(rèn)為是2.0 eV。除了需要適當(dāng)?shù)膸吨?，半?dǎo)體電極材料還需要高效的載流子分離和傳輸能力。這不僅取決于材料的固有特性（載流子遷移率），還取決于材料的外部特性，如晶型和納米結(jié)構(gòu)。在選擇電極材料時，所有這些因素都需要考慮在內(nèi)295。此外，所選光電極材料的光化學(xué)穩(wěn)定性是評估PEC性能的關(guān)鍵因素之一296。其中，由于光腐蝕引起的電極失活是許多半導(dǎo)體電極面臨的一個具有挑戰(zhàn)性的問題，特別是當(dāng)硫化物半導(dǎo)體用作光陽極。因?yàn)殡姌O的實(shí)際分解電位取決于溶液的pH值，一些氧化物半導(dǎo)體也可能由于電解液的pH而經(jīng)歷光腐蝕297。最后，光電極材料應(yīng)由低成本、地球豐富的元素組成，這對PEC水分解的工業(yè)化至關(guān)重要。已經(jīng)有許多基于BiOX的光電極材料用于PEC水分解。

You研究團(tuán)隊(duì)成功制備了由Bi2WO6/BiOBr異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的納米板陣列，展現(xiàn)出高效的壓電增強(qiáng)型PEC水分解性能（圖15e） 298。這歸因于異質(zhì)結(jié)的形成建立了電荷傳輸途徑，加速了光生電荷的空間分離。Bi2WO6/BiOBr在1.23 V vs. RHE下的電流密度為0.068 mA?cm?2，比Bi2WO6高出1.8倍。此外，通過壓電極化和異質(zhì)結(jié)的聯(lián)合作用進(jìn)一步放大了Bi2WO6/BiOBr光陽極的載流子分離效率。因此，在1.23 V vs. RHE條件下，Bi2WO6/BiOBr光陽極的光電流上升至0.088 mA?cm?2。其機(jī)理為超聲振動下壓電極極化的Bi2WO6/BiOBr中能帶彎曲和電荷轉(zhuǎn)移過程。這項(xiàng)研究提供了一種將異質(zhì)結(jié)與壓電極化結(jié)合以提高載流子分離效率的新方法。此外，圖15f 展示了摻雜Nd 的g-C3N4 和Nd 摻雜g-C3N4/BiOI異質(zhì)結(jié)的水分解機(jī)制299。在未摻雜的g-C3N4中通常觀察到的電子和空穴的高復(fù)合速率會降低PEC活性。然而，通過在g-C3N4中引入未填滿的Nd3+離子的4f能級作為摻雜劑，光生電子可以被捕獲，從而抑制復(fù)合并提高量子效率。在水分解應(yīng)用方面，活性材料的帶隙應(yīng)大于1.23 eV。在這種情況下，Nd摻雜g-C3N4的帶隙和邊緣位置與水分解過程的基本要求相吻合。異質(zhì)結(jié)（Nd-g-C3N4/BiOI）的整合有助于減輕電荷復(fù)合。BiOI具有弱的n型特性，其費(fèi)米能級略低于g-C3N4。因此，在形成異質(zhì)結(jié)后，電子從Nd摻雜g-C3N4/BiOI CB流向BiOI CB。這促進(jìn)了光生電子從BiOI轉(zhuǎn)移到Nd摻雜g-C3N4以將H+還原為H2，而空穴（BiOI的VB）參與水和/或OH?氧化。異質(zhì)結(jié)的形成降低了電子密度損失，改善了電子和空穴的轉(zhuǎn)移，從而使H+在水溶液中轉(zhuǎn)化為H2。通過建立介孔Nd-g-C3N4和BiOI異質(zhì)結(jié)，創(chuàng)造了具有廣泛接觸表面的納米界面，優(yōu)化了光生載流子的分離，從而增加了能夠參與還原反應(yīng)產(chǎn)生H2的活性位點(diǎn)數(shù)量?？傊?，Nd-g-C3N4/BiOI異質(zhì)結(jié)能有效地利用太陽能，在其VB和CB中產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高PEC水分解活性。

3.5 在PEC N2還原中的應(yīng)用

眾所周知，PEC N2還原的效率主要取決于光電催化劑和所衍生的能量。在一定的太陽光強(qiáng)度條件下，半導(dǎo)體基體可能成為限制因素，抑制了N2還原效率的進(jìn)一步提高。PEC N2還原反應(yīng)器的設(shè)置通常采用三電極系統(tǒng)。催化劑所在的電極充當(dāng)工作電極，N2還原反應(yīng)主要發(fā)生在此處。一般情況下，鉑板充當(dāng)陽極，驅(qū)動主要的氧還原反應(yīng)。為了防止NH3進(jìn)一步氧化，將一層聚合物膜（Nafion膜）置于光陰極和陽極之間，僅允許離子的選擇性通過。

PEC N2還原由太陽能和電化學(xué)過程組成，這擴(kuò)大了能量轉(zhuǎn)化因素的范圍，包括半導(dǎo)體基底和外部電壓，有助于實(shí)現(xiàn)N2還原。對于PEC N2還原，光電極材料涉及整個器件對光的利用，以及外部電壓，因此合適的光電極材料至關(guān)重要。N2還原需要消耗電子，光陰極也是電子給體300。此外，N2化學(xué)吸附的活性位點(diǎn)，尤其是OVs，可以作為將光生電子轉(zhuǎn)移到N2分子的橋梁，也為N2固定提供了一個可行的動力學(xué)通道。Bai等人報(bào)道了經(jīng)過OVs工程改性的BiOI （R-BiOI）光陰極用于PEC N2還原（見圖16） 301。機(jī)理涉及在電路偏壓的影響下，將光生電子從BiVO4轉(zhuǎn)移到R-BiOI的CB。隨后，在照射下，OVs積極地捕獲R-BiOI CB中的光激發(fā)電子，有效地抑制了光生載流子的復(fù)合。這些OVs作為橋上的活性中心，促進(jìn)了電子和質(zhì)子向吸附的N2分子的轉(zhuǎn)移。電子被注入到反鍵軌道中，從而削弱N＝N鍵。這個復(fù)雜的過程最終導(dǎo)致了N2在PEC系統(tǒng)內(nèi)轉(zhuǎn)化為NH3。

3.6 在光電催化CO2還原方面的應(yīng)用

在光電催化CO2還原過程中，施加的電壓可以促進(jìn)光電荷的定向傳輸。此外，作為外部能源的光可以彌補(bǔ)電催化過程中過度能量消耗的不足。這顯示了在CO2轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用潛力。設(shè)計(jì)和合成高活性的催化劑對于提升光電催化還原中CO2的選擇性轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。使用的催化劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：（a）優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。材料的光電轉(zhuǎn)換效率主要取決于兩個方面：首先，廣泛的光吸收響應(yīng)增強(qiáng)了對太陽能的利用。其次，它具有快速的光生載流子轉(zhuǎn)移和分離能力，確保光生載流子能夠有效遷移到活性位點(diǎn)，并有效地參與CO2的光催化還原。（b）能帶位置符合CO2還原所需的電勢要求。只有當(dāng)光電材料的CB與相應(yīng)產(chǎn)物的還原電位相匹配時，才能實(shí)現(xiàn)光電催化CO2的高選擇性還原目標(biāo)產(chǎn)物。（c）結(jié)構(gòu)和表面上有足夠的活性位點(diǎn)吸附和活化在電極表面的CO2及其中間體。目前，基于BiOX的光電催化CO2還原工作報(bào)道較少。

Wang等人在FTO表面原位生長了Bi2WO6/BiOCl異質(zhì)結(jié)，并將其用作光電催化還原CO2的光陰極，構(gòu)建了Bi2WO6/BiOCl|KHCO3|BiVO4雙電極系統(tǒng)，并通過硅太陽能電池提供的最小外部電壓進(jìn)行CO2還原（圖17a） 128。該系統(tǒng)在?1.0 V的施加電壓下，乙醇生成速率為11.4 μmol?L?1?h?1?cm?2，選擇性達(dá)到了80.0%。表觀量子效率達(dá)到了0.63%。提出了一個合理的機(jī)制來闡明光電催化CO2還原為化學(xué)燃料的過程。Bi2WO6的基態(tài)電子在光的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。由此產(chǎn)生的光電子通過異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移到BiOCl的CB。然后，這些光電子與質(zhì)子反應(yīng)產(chǎn)生活性氫原子，能夠立即將CO2還原為烴。與此同時，羥基遷移到BiVO4的光陽極處，氧化成O2。這歸因于異質(zhì)結(jié)內(nèi)電荷分離效率的提高。此外，Liu研究小組引入了一種以BiOBr為光陽極，CuO為光陰極的新型系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了光電催化TC的氧化與CO2還原的耦合，生成CH3OH和CH3CH2OH等有價(jià)值的化學(xué)品（圖17b） 302。初始總電流電位約為?0.6 V （vs.AgCl/Ag），在?0.7 V的偏壓電位下，CH3OH和C2H5OH的最佳產(chǎn)量達(dá)到了125.9和26.5 μmol?L?1。該研究提出了一個催化機(jī)制來解釋光電催化氧化和還原的協(xié)同效應(yīng)，以及光化學(xué)（PC）和電化學(xué)（EC）反應(yīng)的結(jié)合。在這個機(jī)制中，TC通過陽極的直接空穴氧化和電氧化而被降解。與此同時，BiOBr電極發(fā)生水氧化，產(chǎn)生H+和O2。生成的H+通過Nafion從陽極引導(dǎo)到陰極區(qū)域，而e?則沿著電位穩(wěn)定器驅(qū)動的路徑流向陰極區(qū)域。最終，CO2被吸附到CuO電極上，并通過與H+反應(yīng)進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，形成CH3OH和C2H5OH。該研究實(shí)現(xiàn)了在單個反應(yīng)容器中將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為液體燃料，并提出了光電催化氧化和還原的耦合的新概念。

3.7 在光催化燃料電池方面的應(yīng)用

光催化燃料電池（PFCS）由光陽極、陰極和電解質(zhì)組成，其“燃料”為有機(jī)污染物溶液303。陽極通常配備有具有光催化活性的半導(dǎo)體材料，而陰極通常選擇鉑片或具有不同活性和功能的電催化材料或光催化材料304。與傳統(tǒng)燃料電池連接方式相同，PFCS是由連接陽極和陰極的導(dǎo)電系統(tǒng)形成的閉路光電系統(tǒng)305。在PFCS系統(tǒng)中，具有光催化活性的陽極半導(dǎo)體光催化材料起主要作用。當(dāng)暴露于光輻射下時，陽極的半導(dǎo)體光催化材料被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對306。在導(dǎo)電系統(tǒng)的作用下，這些電子通過外部電路穿過導(dǎo)電系統(tǒng)到達(dá)陰極。隨后，在水中涉及燃料物質(zhì)的還原反應(yīng)或在好氧條件下與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生水307。此時，留在陽極半導(dǎo)體光催化材料中的空穴將氧化和降解水中的有機(jī)污染物作為燃料底物。這是將污水處理轉(zhuǎn)化為廢資源再利用的過程308。在這個過程中，污染物被去除，化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)了“廢為寶”的目標(biāo)。在PFCS反應(yīng)運(yùn)行過程中，電子將在陽極和陰極之間持續(xù)流動，導(dǎo)致連續(xù)輸出電力，履行電池的基本作用。PFCS陽極和陰極表面發(fā)生的反應(yīng)可以簡單總結(jié)為：

一些基于BiOX的PEC材料已被用于制備PFC器件。Wang 等人構(gòu)建了一個PFC設(shè)備， 其中BiOCl/FTO作為光誘導(dǎo)氧還原的光陰極，糠醛作為直接燃料（圖18a） 309。具體的設(shè)備示意圖和機(jī)制描述如下：因石英玻璃具有吸收光線的特性，選用石英玻璃作為容器。在電極單元之間放置了質(zhì)子交換膜，以促進(jìn)氫離子從陽極傳輸?shù)疥帢O區(qū)域，從而減小液體結(jié)合電位。O2以最佳流速引入陰極溶液，以確保充足的反應(yīng)物供應(yīng)。理論計(jì)算表明，糠醛的氧化電位與氧氣的還原電位之間的差異代表了燃料電池的電動勢。在光的作用下，BiOCl的空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級（EFP）有效地決定了陰極的電位。由于EFP低于標(biāo)準(zhǔn)氧還原電位，因此可以實(shí)現(xiàn)更高的電動勢。這意味著太陽能可以催化燃料電池中的糠醛反應(yīng)。對于實(shí)際應(yīng)用，需要解決兩個問題：（1）昂貴的鉑陽極，阻礙了其廣泛使用，以及（2）低光利用效率。Du等人構(gòu)建了一個太陽能驅(qū)動的PFC，通過將TiO2納米顆粒作為光陽極和氮摻雜石墨烯-BiOBr （NG-BiOBr）光陰極，用于自供電的微囊藻毒素（MC）-LR傳感器，可以同時生成可再生能源和監(jiān)測MC-LR污染（圖18b） 310。當(dāng)暴露于光照下，兩種光電極被激發(fā)均會產(chǎn)生電子-空穴對。由于固有電位差異，TiO2光陽極產(chǎn)生的光電子會通過外部電路自發(fā)遷移到NG-BiOBr光陰極，生成電能。這種n型光陽極和p型光陰極的組合至關(guān)重要。在這個過程中，光陽極的空穴和光陰極的電子參與MC-LR的氧化，防止了空穴和電子的復(fù)合。隨著MC-LR濃度的增加，最大功率密度增加，進(jìn)一步增強(qiáng)了氧化反應(yīng)。這種設(shè)置有效地利用了能量產(chǎn)生和MC-LR傳感。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)，包括無需外部電源供應(yīng)、簡單易行、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠和易擴(kuò)展。在光電催化系統(tǒng)中，選擇應(yīng)用電場以協(xié)作，會產(chǎn)生一定的能耗。我們應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)綠色環(huán)保意識，并設(shè)計(jì)微生物燃料電池-光催化耦合系統(tǒng)或光燃料電池系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效降解污染物，具有更多的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

4 總結(jié)與展望

總之，本綜述全面回顧了基于BiOX的光活性材料在PEC領(lǐng)域中的最新進(jìn)展，包括PEC傳感器、PEC生物傳感器、光電催化降解、PEC水分解、PECN2還原、光電催化CO2還原和PFCs的性能優(yōu)化策略。盡管研究人員通過上述策略優(yōu)化了基于BiOX的光活性材料，并賦予它們增強(qiáng)的PEC性能，但對BiOX的研究仍處于早期階段，未來仍有待探索。例如，目前還很少有基于BiOX的材料用于光電催化CO2還原和N2固定。

BiOX基材料的PEC應(yīng)用拓展與光電極材料的改性密切相關(guān)。嘗試在BiOX基光電極表面修改電子傳輸層（如TiO2、ZnO、WO3、富勒烯及其衍生物等） 和空穴傳輸層（ 如CuSCN 、CuI 、NiO 、PEDOT：PSS等），可以促進(jìn)光生載流子的快速傳輸和分離，從而提高PEC性能。環(huán)境中存在許多種污染物，它們相互共存。嘗試?yán)肂iOX基材料作為光電極建立多通道傳感平臺，并同時檢測多種有機(jī)污染物。盡管過去十年在該領(lǐng)域的研究取得了重要進(jìn)展，但光到氫的轉(zhuǎn)換效率仍然不理想（單電極效率約為～4%），無法滿足商業(yè)要求（～10%穩(wěn)定效率）。為了克服這一挑戰(zhàn)，致力于提高BiOX基光電極的電荷注入和光利用效率是關(guān)鍵。此外，雖然在開發(fā)傳感器并將其用于實(shí)時分析方面取得了一些進(jìn)展，但BiOX基光電極系統(tǒng)仍處于構(gòu)建迷你化設(shè)備的過程中，未來仍有許多待發(fā)現(xiàn)的地方。BiOX集成電極將被優(yōu)化，以幫助開發(fā)新的“智能傳感器”用于即時患者診斷和環(huán)境監(jiān)測。比如監(jiān)測疾病進(jìn)展的汗液傳感器和糖尿病患者的血糖傳感器，主要提供實(shí)時樣本。與此同時，太陽能電池和PEC水分解系統(tǒng)之間的協(xié)同作用具有潛力。利用高效太陽能電池建立強(qiáng)大的PEC系統(tǒng)進(jìn)行水分解和氫生產(chǎn)，可以產(chǎn)生變革性的被動能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。即鈣鈦礦太陽能電池被用作外部偏置供應(yīng)源，上述集成光陽極和光陰極被用作PEC分解水系統(tǒng)，兩者結(jié)合構(gòu)建了一個被動系統(tǒng)，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能。盡管存在挑戰(zhàn)，但BiOX基PEC材料的未來發(fā)展前景廣闊。隨著這些障礙的克服，人們堅(jiān)信這些材料將在PEC領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用，從而帶來具有變革性意義的重大進(jìn)步。