關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；聚苯乙烯樹(shù)脂基碳微球；懸浮聚合；造孔劑；交聯(lián)劑

根據(jù)國(guó)家2035計(jì)劃，逐漸替代煤、石油等化石能源并防止能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效的儲(chǔ)能器件成為近期學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。超級(jí)電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，在汽車、風(fēng)能、太陽(yáng)能、軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)制為雙電層原理，因此電極材料的孔結(jié)構(gòu)是影響其綜合電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

目前，用作超級(jí)電容器的電極材料主要有碳質(zhì)多孔材料（如超高比表面積活性炭[2]、炭氣凝膠[3]等）、金屬氧化物[4]和導(dǎo)電聚合物[5]。其中，超高比表面積活性炭的比表面積高、導(dǎo)電性好、孔徑及表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等，成為該領(lǐng)域的主流研究方向[6-7]。對(duì)于超高比表面積活性炭，碳質(zhì)前驅(qū)體（如石油焦[8]、生物質(zhì)[9]等）的選擇和活化工藝（如KOH[10]、CO2[11]、水蒸氣[12]）是決定其成本和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵因素。例如，當(dāng)以生物質(zhì)（如椰殼、玉米淀粉[13]）為碳質(zhì)前驅(qū)體時(shí)，若僅采用水蒸氣活化工藝，因其與反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)活性較強(qiáng)，延長(zhǎng)活化時(shí)間將僅為擴(kuò)孔而不是造孔的過(guò)程，材料的比表面積一般為1800m2/g左右；當(dāng)以KOH作為活化介質(zhì)時(shí)，雖然比表面積能有效提高，但是活化過(guò)程中會(huì)形成金屬K，進(jìn)而產(chǎn)生腐蝕性極強(qiáng)的KOH和易燃易爆的H2，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。

朱靖等[14]通過(guò)分散聚合、磺化、炭化和KOH活化，制備了聚苯乙烯樹(shù)脂基碳質(zhì)多孔材料，研究發(fā)現(xiàn)孔徑范圍在0.7～1.5nm的微孔含量是決定多孔材料比電容的關(guān)鍵因素。該種材料孔結(jié)構(gòu)可控，有較多初級(jí)孔隙，活化易達(dá)到較高比表面積，但目前它面臨如下問(wèn)題：工業(yè)中均采用硫酸磺化的方法提高樹(shù)脂的耐熱溫度，而硫酸的使用將帶來(lái)廢酸、設(shè)備腐蝕、含硫尾氣處理等一系列問(wèn)題，同樣導(dǎo)致該電極材料的生產(chǎn)成本較高。對(duì)此，本文以苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，通過(guò)添加造孔劑和空氣氧化預(yù)處理，再采用炭化、水蒸氣活化的方法，最終制得比表面積較高且電化學(xué)性能較好的聚苯乙烯樹(shù)脂基碳微球（PCS）。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

苯乙烯（Styrene）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二乙烯基苯（Divinylbenzene）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過(guò)氧化二苯甲酰（Dibenzoylperoxide）：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；石蠟（Paraffinwax）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2測(cè)試與表征

采用美國(guó)FEI公司的NOVANano450型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行表征；采用美國(guó)QUANTA公司的NOVA-2000型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀，利用氮?dú)馕摳奖碚鞑牧系目紫督Y(jié)構(gòu)；采用英國(guó)ThermoFisher公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀表征材料表面化學(xué)性質(zhì)；采用英國(guó)雷尼紹公司的inviareflex型激光顯微拉曼光譜儀和日本理學(xué)電機(jī)的max2550VB型X射線衍射儀表征材料的微晶結(jié)構(gòu)。

用不銹鋼網(wǎng)為集流體，將所制PCS、導(dǎo)電炭黑與聚四氟乙烯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）以8∶1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并用乙醇作為溶劑進(jìn)行勻漿，經(jīng)過(guò)80℃烘干后用輥壓機(jī)滾壓成50μm左右薄片，裁剪后的電極在5MPa壓力下與不銹鋼網(wǎng)貼合，制得電極極片。使用Et4NBF4-PC電解液組裝成超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

以苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，石蠟和過(guò)氧化二苯甲酰分別作為造孔劑和引發(fā)劑，之后與表面活性劑的水溶液高速攪拌混合，在85℃的油浴鍋中反應(yīng)至固化。經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到添加造孔劑的聚苯乙烯基樹(shù)脂球。將不同造孔劑添加量的聚苯乙烯基樹(shù)脂球經(jīng)過(guò)300℃氧化預(yù)處理、800℃炭化和水蒸氣活化，得到最終的PCS。本文各制備3種聚苯乙烯基樹(shù)脂球和碳微球，其中二乙烯基苯占反應(yīng)單體（苯乙烯、二乙烯基苯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%，石蠟分別占苯乙烯、二乙烯基苯、石蠟油相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0、30%、50%，并將上述樹(shù)脂球分別記為PS-0%、PS-30%、PS-50%，碳微球分別記為PCS-0%、PCS-30%、PCS-50%。另購(gòu)買商業(yè)活性炭作為性能參照，并記為CAA。

2結(jié)果與討論

2.1聚苯乙烯基樹(shù)脂球的微結(jié)構(gòu)

不添加造孔劑的聚苯乙烯基樹(shù)脂球的球徑相對(duì)均一，粒徑分布為5～15μm，平均粒徑為10μm左右（圖1（a））；球體表面光滑無(wú)坑洞（圖1（b）），內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)（圖1（c））。添加造孔劑的樹(shù)脂球的球徑分布范圍更廣，粒徑分布在4～24μm范圍內(nèi)，其平均粒徑為14μm左右（圖1（d）），且球體表面有坑洼和附著物（圖1（e）），內(nèi)部則有大量的初級(jí)孔隙（圖1（f））。

綜上，加入造孔劑后會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂球的粒徑分布范圍變寬，可以使材料內(nèi)部產(chǎn)生較多的初級(jí)孔隙，使球體表面更加粗糙。根據(jù)周學(xué)禮等[15]對(duì)大粒徑苯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的研究，反應(yīng)初期會(huì)先形成初級(jí)粒子，且反應(yīng)場(chǎng)所中的造孔劑不參加反應(yīng)，占據(jù)了初級(jí)粒子的成型空間，故在洗去造孔劑后形成空洞。若反應(yīng)過(guò)程中造孔劑被擠出，便會(huì)順帶一部分的反應(yīng)物附著在其表面，并在表面固化，導(dǎo)致表面產(chǎn)生附著物，這解釋了PS-30%表面坑洼且自帶復(fù)雜的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。PS-30%正是因?yàn)檫@些初級(jí)孔洞，在后期的進(jìn)一步造孔和作為電極材料時(shí)的電化學(xué)性能上都更加有優(yōu)勢(shì)。而造孔劑的加入增加了體系的黏度，導(dǎo)致球體在固化反應(yīng)過(guò)程中受力不均，所以球徑分布變寬。

2.2聚苯乙烯樹(shù)脂基碳微球的微結(jié)構(gòu)

圖2示出了PCS-30%樣品的SEM圖。從圖2（a）可以看出，PCS-30%樣品在經(jīng)過(guò)熱處理以及水蒸氣的沖刷后依舊保持良好的球形度，球徑為3～10μm，平均粒徑為8μm左右，這說(shuō)明該材料有比較良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。從圖2（b）可以看出，相比活化前，樣品PCS-30%的平均球徑縮小近40%，且表面出現(xiàn)了更多的坑洞，其原因在于，氧化預(yù)處理過(guò)程中組分的揮發(fā)和分子鏈的進(jìn)一步交聯(lián)形成更緊密的空間結(jié)構(gòu)，并且隨后的炭化過(guò)程中的高溫環(huán)境也會(huì)使材料進(jìn)一步熱縮聚，導(dǎo)致球體質(zhì)量減小，體積收縮。這說(shuō)明水蒸氣對(duì)該材料有良好的造孔以及擴(kuò)孔效果，表面孔洞的增多進(jìn)一步提升了電解液在電極材料表面的擴(kuò)散效率。

電極材料的孔結(jié)構(gòu)分布是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的一個(gè)非常重要的因素。為了驗(yàn)證本文材料在孔結(jié)構(gòu)上的優(yōu)異和探究造孔劑對(duì)聚苯乙烯樹(shù)脂基碳微球孔結(jié)構(gòu)的影響，本文將PCS-0%、PCS-30%、PCS-50%和CAA的比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比。

對(duì)于超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)，不同的孔徑對(duì)電容器的性能影響不同[16]，電極材料需要豐富的微孔來(lái)提升材料的比表面積，以提供充足的電解質(zhì)離子的吸附容量，同時(shí)適當(dāng)?shù)慕榭缀痛罂卓梢约铀匐x子的擴(kuò)散和傳遞，提高超級(jí)電容器的倍率性能。圖3示出了不同樣品的氮?dú)馕摳降葴厍€和孔徑分布圖。表1示出了PCS-0%、PCS-30%、PCS-50%以及CAA的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3（a）可以看出，4種樣品均表現(xiàn)出Ⅰ型典型特征，說(shuō)明材料孔隙主要由微孔構(gòu)成。對(duì)比PCS-0%、PCS-30%以及PCS-50%吸脫附曲線以及表1中的中孔孔容統(tǒng)計(jì)得出，隨著造孔劑的添加，比表面積先上升后下降，中孔的孔容逐漸增加，說(shuō)明造孔劑的加入提高了材料中孔的數(shù)量，而合適的中孔數(shù)量在活化過(guò)程中有利于提升活化過(guò)程中微孔造孔的效率，從而提高比表面積，但過(guò)多的造孔劑會(huì)形成過(guò)多大型孔洞，反而降低了材料微孔占比，致使材料比表面積降低。

樣品的孔徑分布圖（圖3（b））進(jìn)一步驗(yàn)證了4種樣品孔隙主要由0.6～2.0nm的微孔組成，小于1nm的微孔孔隙有利于電解液在負(fù)極材料表面吸附聚集[17]，PCS-30%在0.6～1.0nm孔徑范圍內(nèi)的微孔數(shù)量大于CAA、PCS-0%和PCS-50%（圖3（b））。這決定了后續(xù)PCS-30%的各方面電化學(xué)性能會(huì)優(yōu)于CAA、PCS-0%和PCS-50%。

由表1可知，PCS-30%具有最大的微孔比表面積（2328m2/g），比CAA的微孔表面積（1963m2/g）高，且比未添加造孔劑的PCS-0%的微孔比表面積（1904m2/g）和PCS-50%的微孔比表面積（1640m2/g）都高，再次驗(yàn)證了適當(dāng)?shù)脑炜讋┨砑恿克a(chǎn)生的初步孔隙可以提高后續(xù)水蒸氣活化對(duì)微孔的造孔效率，但過(guò)多的造孔劑添加量產(chǎn)生過(guò)多的初步孔隙，反而會(huì)降低微孔的造孔效率。

2.3聚苯乙烯樹(shù)脂基碳微球的表面化學(xué)性質(zhì)

作為超級(jí)電容器電極材料，電極材料自身導(dǎo)電性能會(huì)影響比電容的大小。圖4示出了PCS-30%樣品的Raman、XPS譜圖及XRD圖。PCS-30%樣品的拉曼譜圖在1350、1571cm?1處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰（圖4（a）），分別對(duì)應(yīng)于碳材料的D峰和G峰。將兩個(gè)峰強(qiáng)度之比（ID/IG）作為表述碳材料缺陷程度的重要指標(biāo)。ID/IG值越低，碳材料石墨化程度越高，其有序度越高，導(dǎo)電性越好[18]。通過(guò)計(jì)算得到PCS-30%的ID/IG值為0.836，天然石墨的ID/IG在0.400～0.850范圍內(nèi)[19]，表明該材料具有一定的導(dǎo)電性能。

對(duì)樣品PCS-30%進(jìn)行XPS測(cè)試，得出其表面元素僅含C和O，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96.41%和3.59%。材料表面一定數(shù)量的含氧官能團(tuán)可以提高電極材料對(duì)電解液的親和性，降低電解液在電極材料中擴(kuò)散的阻力[20]。樣品在結(jié)合能284.6eV和532.1eV左右存在明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)的軌道峰分別為C1s和O1s（圖4（b））。將C1s高分辨譜圖細(xì)分為3個(gè)峰，分別為結(jié)合能位于284.6eV的C?C、285.5eV的C?O鍵以及290.0eV的C＝O鍵[21]。顯然，樣品PCS-30%有一定數(shù)量的C?O鍵和C＝O鍵可以提高其對(duì)于電解液的潤(rùn)濕性，讓孔隙與電解液的接觸更充分，提高了孔隙的利用率。

XRD可以分析材料的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于碳材料可以研究其石墨化的程度[22]。樣品PCS-30%在代表石墨化程度的23°和43°的峰位置處有2個(gè)微弱的衍射峰，再次說(shuō)明材料有一定的石墨化結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，驗(yàn)證了Raman測(cè)試的結(jié)果；并且在15°以下有一個(gè)強(qiáng)烈的衍射峰，這表示該材料有豐富的微孔結(jié)構(gòu)[23]，這與BET結(jié)果相符合。

2.4聚苯乙烯樹(shù)脂基碳微球電極材料的電化學(xué)性能

將樣品PCS-30%和CAA分別制備成電極極片并組裝成超級(jí)電容器，進(jìn)行不同電流密度下的GCD測(cè)試和不同掃描速度下的CV測(cè)試。兩個(gè)樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線都為類等腰三角形曲線，且都有良好的對(duì)稱性（圖5（a）與圖5（c）），說(shuō)明兩種樣品有較高的充放電效率并且比電容都是由雙層電容提供的。但相比樣品PCS-30%的曲線，樣品CAA的充放電更加不對(duì)稱，說(shuō)明樣品CAA有一定的贗電容效應(yīng)，樣品PCS-30%表現(xiàn)出更加理想的雙電層效應(yīng)。

從不同掃描速度下的伏安循環(huán)測(cè)試結(jié)果中可以看出，兩種樣品的CV曲線都呈現(xiàn)出較為規(guī)整的矩形（圖5（b）與圖5（d）），再次說(shuō)明兩種材料的電容基本都由雙層電容提供。但隨著掃描速度的變大，樣品CAA的CV曲線（圖5（d））出現(xiàn)了明顯的變化，而樣品PCS-30%則基本不發(fā)生變化（圖5（b）），說(shuō)明樣品PCS-30%的倍率性能好于樣品CAA。對(duì)于超級(jí)電容器，其CV曲線的積分面積越大，比電容越大。顯然，樣品PCS-30%的積分面積大于樣品CAA，故樣品PCS-30%的比電容也大于CAA的比電容，這與GCD的結(jié)果一致。

表2示出了PCS-30%和CAA兩種樣品制備成的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比電容和能量密度。從表中可以看出，樣品PCS-30%的比電容比樣品CAA高，這印證了BET的分析結(jié)果。并且PCS-30%有不錯(cuò)的能量密度，能達(dá)到22.1W·h/kg，比CAA高了25%左右。將兩個(gè)樣品倍率性能進(jìn)行對(duì)比，樣品PCS-30%在2.0A/g電流密度下的比電容（103.0A/g）為0.1A/g電流密度下比電容（106.4A/g）的96.81%。而CAA在2.0A/g電流密度下的比電容（70.5A/g）僅為0.1A/g電流密度下比電容（83.9A/g）的84.03%。這得益于PCS-30%優(yōu)秀的孔結(jié)構(gòu)和其球狀結(jié)構(gòu)，球形的結(jié)構(gòu)和造孔劑產(chǎn)生的初級(jí)孔隙大大提高了它與電解液的接觸面積，提升了充放電過(guò)程中的傳質(zhì)速率，并且更加豐富的微孔讓離子和電子吸附量更多，可以儲(chǔ)存和釋放的電量更多，從而達(dá)到較高的比電容。對(duì)樣品CAA和樣品PCS-30%制備的超級(jí)電容器進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，測(cè)試圈數(shù)為10000次，電流密度為1.0A/g，得到其長(zhǎng)循環(huán)性能曲線（圖6）。從圖6可以看出，10000次的充放電后PCS-30%的電容保持率在92.9%，而CAA僅為86.0%，很顯然PCS-30%的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更強(qiáng)，有更加穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)，在電解液離子吸脫附過(guò)程中結(jié)構(gòu)不易被破壞，提高了PCS-30%制備出的超級(jí)電容器的使用壽命。

電化學(xué)阻抗測(cè)試可以很好地衡量電極材料在電池中的阻抗情況，是測(cè)試材料電化學(xué)性能的一個(gè)重要手段。圖7示出了樣品PCS-30%和CAA的Nyquist曲線以及PCS-30%電極片的SEM圖。在化學(xué)阻抗譜圖中，低頻區(qū)代表電極表面離子擴(kuò)散阻力大??；中頻區(qū)代表材料的Warburg阻抗；高頻區(qū)的半圓直徑則代表電荷的轉(zhuǎn)移過(guò)程的極化電阻（Rct）。根據(jù)圖7（a）中的EIS曲線得知，在高頻區(qū)，樣品PCS-30%的半圓直徑要低于樣品CAA，gt;所以電荷在PCS-30%中的極化電阻小于CAA；從圖中的中頻區(qū)則可以看到兩個(gè)樣品都呈現(xiàn)一條接近45°斜率的直線，說(shuō)明兩種材料的Warburg阻抗性能良好，電解質(zhì)離子在電極材料的孔隙中傳輸阻力都較小。

圖7（b）示出了樣品PCS-30%制備成電極極片后的表面形貌，可以看出，經(jīng)過(guò)高壓壓片，材料依然保持完整的球狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明材料能達(dá)到較高的壓實(shí)密度，并且球形結(jié)構(gòu)增加了其與電解液接觸的面積，提高了材料制備成超級(jí)電容器后的循環(huán)性能、倍率性能等。

3結(jié)論

本文以苯乙烯和二乙烯基苯為原料，控制石蠟造孔劑的添加量，采用懸浮聚合法制備聚苯乙烯基樹(shù)脂球，然后通過(guò)后續(xù)熱處理和水蒸氣活化，制備了比表面積高達(dá)2589m2/g的聚苯乙烯樹(shù)脂基碳微球。此活性炭材料球形度良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有豐富的微孔。將其制備成超級(jí)電容器電極材料，相比商業(yè)化的活性炭CAA有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在0.1A/g的電流密度下比電容能達(dá)到106.4F/g，能量密度能達(dá)到22.1W·h/kg，并且具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，電流密度提升到2.0A/g的比電容保持率和循環(huán)10000圈的比電容保持率分別為96.81%與92.9%。本文所制苯乙烯樹(shù)脂基碳微球可以作為一種良好的超級(jí)電容器電極材料，且有工業(yè)放大的潛力。