摘要：以金屬鐵粉和對苯二甲酸為主要原料，通過水熱合成法制備新型金屬有機骨架吸附材料MKA-200Fe。該材料不僅具有低毒、成本低等優(yōu)勢，還具備較好的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，擁有廣闊的應(yīng)用場景。對吸附材料進行了紅外和X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）表征分析，研究其對放射性重金屬污染廢水的吸附效果。研究表明，隨著pH值的增大，Eu、Cs元素的吸附量逐漸增大，當(dāng)pH為8的時候，吸附材料達到飽和，吸附量達到最大；吸附材料對Eu的吸附能力高于Cs元素，Eu的最大吸附量為65 mg/g，Cs的最大吸附量為48.5 mg/g；隨著時間的推移，吸附材料對Eu、Cs元素吸收量緩慢增加，Eu的吸附量比Cs的吸附量高；當(dāng)吸附時間達到150 min的時候，兩種元素的吸附量達到最大值；K+對Eu的吸附量有促進作用，對其他3種離子有抑制作用，根據(jù)抑制能力的大小排序為Ca2+＞Mg2+＞Na+；4種離子對Cs的吸附起到顯著的抑制作用，按照抑制能力的大小排序為K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。

關(guān)鍵詞：納米材料；放射性；重金屬；廢水

中圖分類號：X703 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）01-000-05

Study on the Adsorption Effect of Nano Adsorbent Materials on Radioactive Heavy Metal Contaminated Waste Water

Abstract： A new metal organic framework adsorbent material MKA-200Fe was prepared by hydrothermal synthesis using metal iron powder and terephthalic acid as the main raw materials. This material not only has the advantages of low toxicity and low cost， but also has good thermal and water stability， and has a wide range of application scenarios. The adsorption material was characterized and analyzed by infrared and X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS） to study its adsorption effect on radioactive heavy metal contaminated wastewater. Research has shown that as the pH value increases， the adsorption capacity of Eu and Cs elements gradually increases; when the pH is 8， the adsorption material reaches saturation and the adsorption capacity reaches its maximum; the adsorption capacity of the adsorbent material for Eu is higher than that for Cs element， with a maximum adsorption capacity of 65 mg/g for Eu and 48.5 mg/g for Cs; with the passage of time， the absorption of Eu and Cs elements by the adsorbent material slowly increases， with Eu having a higher adsorption capacity than Cs; when the adsorption time reaches 150 min， the adsorption capacity of the two elements reaches its maximum value; K+has a promoting effect on the adsorption of Eu and an inhibitory effect on the other three ions， ranked in the order of"Ca2+＞Mg2+＞Na+ according to their inhibitory ability; Four ions have a significant inhibitory effect on the adsorption of Cs， ranked in order of inhibitory ability as K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+.

Keywords： nano adsorbent materials; radioactivity; heavy metals; waste water

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類對能源的需求日益增長。傳統(tǒng)化石燃料的過度使用不僅導(dǎo)致了溫室氣體的大量排放，還加劇了資源枯竭和環(huán)境污染[1]。因此，探索一種高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的新能源已成為當(dāng)前的研究熱點[2]。新能源作為替代傳統(tǒng)能源的重要選擇，已經(jīng)成為全球能源革命的主要推動力量之一。太陽能、風(fēng)能、水能等清潔能源的應(yīng)用范圍不斷擴大，不僅使得能源結(jié)構(gòu)更加多元化，也有效減少了對傳統(tǒng)化石能源的依賴，減少了溫室氣體的排放，對應(yīng)對氣候變化、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

新能源的性價比較低，而且容易受到地理位置、氣候及多種因素的影響，產(chǎn)能無法滿足生產(chǎn)和生活的需求[3]。核能作為一種重要的能源，具有能量密度高、低碳排放?、成本低等優(yōu)勢。隨著核電技術(shù)的不斷進步，核能的發(fā)展更加有了保障。從長遠來看，核能等新能源的使用成為各國應(yīng)對資源短缺危機的重要策略。但是，核電的生產(chǎn)、運輸、使用和處置的過程不可避免會產(chǎn)生大量的核廢水，這些廢水經(jīng)過水體循環(huán)，會進入河流和水體環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境和人類的健康構(gòu)成極大的威脅[4-5]。

本研究以金屬鐵粉和對苯二甲酸為主要原料，通過水熱合成法制備新型金屬有機骨架吸附材料MKA-200Fe。最后，對MKA-200Fe吸附劑進行了紅外和X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）表征分析，研究了其對放射性重金屬污染廢水的吸附效果。

1 放射性重金屬污染廢水的治理方法

目前，放射性重金屬污染廢水的治理方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、植物修復(fù)法、膜分離法及吸附法等[6]。離子交換法和膜分離法的成本高，容易被廢水中的不同離子干擾，處理效率較低?；瘜W(xué)沉淀法主要依賴于化學(xué)藥劑，操作條件和控制參數(shù)較為嚴格，處理后的廢水很難達標(biāo)。植物修復(fù)法的周期長，見效慢，且不同植物對不同的放射性核素具有一定的選擇性[7]。膜分離法是一種利用特殊薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過的方法。吸附法是一種利用合成的有機無機材料作為吸附劑的技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理和工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。納米吸附材料具有高吸附率、可重復(fù)使用、?高選擇性等優(yōu)點，為處理放射性廢水提供了新方法[8]。

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑包括鐵粉、無水乙醇、分析純氫氧化鈉、分析純鹽酸、分析純對苯二甲酸、分析純硫酸、分析純氯化銫及分析純氫氧化銪。儀器包括梅特勒電子天平、磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)烘箱、反應(yīng)釜、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀及電熱真空干燥箱。

2.2 吸附劑制備

MKA-200Fe吸附劑的制備方法較多，有電化學(xué)法、溶劑熱法、微波法、水熱法等。試驗過程中采用水熱法進行合成。稱取0.876 g還原性鐵粉和1 545 g對苯二甲酸，然后混合均勻，再用滴管滴加2 mL硫酸和1.8 mL鹽酸，保證整個反應(yīng)體系處于酸性環(huán)境中。用超聲波處理10 min，等鐵粉完全反應(yīng)溶解后，把反應(yīng)完的溶液轉(zhuǎn)移到5 L的反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為165 ℃，反應(yīng)時間為18 h。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，然后用蒸餾水洗滌4次，放入熱水中繼續(xù)浸泡4 h。然后過濾，在50 ℃無水乙醇中繼續(xù)浸泡2 h，過濾洗滌至濾液無色。最后在烘箱中真空干燥24 h，粉碎后得到1.5 g黃色樣品。

2.3 吸附試驗方法

吸附試驗所使用的放射性元素溶液采用氫氧化銪和氯化銫鹽模擬放射性廢水。稱取適量的氫氧化銪和氯化銫放入燒杯中，用蒸餾水溶解后，定容到容量瓶中，獲得試驗用的吸附溶液。

第一，研究吸附離子溶液的初始濃度對吸附量的影響。用電子天平稱量20 mg吸附劑樣品放入20 mL的離心管中，加入15 mL不同濃度梯度的放射性離子溶液，然后把離心管放在渦旋振蕩器上，振蕩混合2 h。第二，研究吸附時間對吸附量的影響。用電子天平稱量20 mg吸附劑樣品放入20 mL的離心管中，加入15 mL不同濃度梯度的放射性離子溶液，然后把離心管放在渦旋振蕩器上，振蕩混合20～160 min。第三，研究溶液pH值對吸附量的影響。放射性離子溶液用鹽酸和氫氧化鈉溶液（濃度為0.5 mol/L）調(diào)節(jié)其pH值為1～10，吸取15 mL不同pH值的放射性元素溶液，加入15 mg吸附劑樣品，振蕩混合2 h。第四，研究共存陽離子對MKA-200Fe吸附材料吸附性能的影響。稱取氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣各0.035 g，分別配制200 mg/L濃度的離子溶液。用Eu、Cs放射性離子溶液（濃度500 mg/L）定容于50 mL容量瓶中，然后再稱取4份MKA-200Fe吸附劑加到200 mg/L的混合離子溶液中，振蕩混合2 h。

完成吸附試驗后，通過離心機以6 000 r/min的速度離心20 min，隨后取上清液，并使用原子吸收分光光度計測定溶液中放射性金屬元素的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜和XPS能譜分析

MKA-200Fe吸附劑的紅外圖譜如圖1所示。

波數(shù)480 cm-1處的吸收峰是Fe-O伸縮振動峰，呈八面體結(jié)構(gòu)。710、762、1 042 cm-1的吸收峰是C-H鍵的彎曲振動，對應(yīng)的是有機物結(jié)構(gòu)。1 112 cm-1是C-O伸縮振動，出現(xiàn)在羧基上；1 382 cm-1是一個很強的鋒線，屬于Fe-OH和羧基進行配位的內(nèi)彎曲振動、對稱伸縮振動；1 508、1 571、1 632 cm-1對應(yīng)的是對苯二甲酸-COOH、C=O、C-H伸縮振動；2 928 cm-1、

3 415 cm-1吸收峰對應(yīng)的是苯環(huán)和COOH-OH的伸縮振動。

MKA-200Fe吸附劑的XPS分析圖譜如圖2所示。從圖2可以得出，吸附劑存在Fe、C、O、N四種元素，其中，F(xiàn)e的元素軌道有2s、2p、3p三種，O、C、N三種元素的形式為1s。

3.2 溶液pH值對放射性元素吸附的影響

溶液pH值對納米吸附材料的影響顯著，會改變材料表面的官能團、電荷特性以及共存離子的相互作用，進而對吸附效果產(chǎn)生重要影響。試驗所用的放射性元素溶液是400 mg/L的Eu、Cs溶液，吸附材料的投加量為2 g/L，吸附反應(yīng)時間為2 h。pH值對放射性元素的影響如圖3所示。隨著pH值的增大，Eu、Cs元素的吸附量逐漸增大，當(dāng)pH為8的時候，吸附材料達到飽和，吸附量達到最大。酸性環(huán)境下吸附能力弱，堿性條件下吸附能力強。經(jīng)原因分析，吸附材料表面存在不飽和的基團，堿性基團和羧基、羥基具有較強的親和力。在酸性條件下，氫離子和放射性元素離子形成了競爭性關(guān)系，會占據(jù)材料的吸附點位。吸附材料對Eu的吸附能力高于Cs元素。Eu的最大吸附量為65 mg/g，Cs的最大吸附量為48.5 mg/g。

3.3 吸附時間對放射性元素吸附的影響

吸附試驗放射性元素溶液是400 mg/L的Eu、Cs溶液，吸附材料的投加量為2 g/L，吸附pH值設(shè)置為7。兩種元素的吸附量隨時間的變化情況如圖4所示。隨著時間的推移，吸附材料對Eu、Cs元素的吸收量緩慢增加，Eu的吸附量比Cs的吸附量高。當(dāng)吸附時間達到150 min的時候，兩種元素的吸附量達到最大值。當(dāng)吸附時間為100～180 min，隨著吸附量慢慢增加，吸附劑的吸附點位達到飽和，吸附量不再繼續(xù)增加。當(dāng)吸附時間為180 min時，Cs的吸附量為40.5 mg/g，Eu的吸附量為60.8 mg/g。

3.4 共存離子對放射性元素吸附的影響

在常見的放射性重金屬污染廢水中，會存在其他非放射性的金屬離子，對吸附材料對放射性金屬元素的吸附會有不同程度的影響，會增加或者抑制放射性元素的吸附。吸附試驗放射性元素溶液是400 mg/L的Eu、Cs溶液，吸附材料的投加量為2 g/L，吸附pH值設(shè)置為7，加入濃度為180 mg/L的K+、Na+、Mg2+、Ca2+4種離子。4種陽離子對放射性元素吸收的影響如圖5所示。

K+對Eu的吸附量有促進作用，對其他3種離子有抑制作用，根據(jù)抑制能力的大小排序為Ca2+＞Mg2+＞Na+；4種離子對Cs的吸附起到顯著的抑制作用，按照抑制能力的大小排序為K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。Ca2+、Mg2+離子屬于二價離子，K+、Na+屬于一價離子，會和兩種放射性元素產(chǎn)生競爭吸附關(guān)系，抑制其吸收效果。從金屬電負性大小來看，4種金屬離子的電負性大小排序為Mg2+＞Ca2+＞Na+＞K+，電負性大的情況下，對電子的吸引能力就強，容易被吸附劑吸附，形成競爭吸附的關(guān)系。另外，從離子半徑大小來看，4種陽離子的離子半徑大小排序為Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+，離子半徑小的更容易進入吸附材料的微孔，占據(jù)吸附材料的吸附點位。綜上所述，吸附材料的吸附能力由化合價、離子半徑以及金屬的電負性共同決定。

4 結(jié)論

通過研究納米吸附材料對放射性重金屬污染廢水的吸附效果，得出以下結(jié)論。

第一，對吸附材料進行紅外分析和XPS能譜分析，充分證明羧酸和Fe完成配位。吸附劑含有Fe、C、O、N四種元素，其中Fe的元素軌道有Fe2s、Fe2p、Fe3p三種，O、C、N三種元素的形式為1s。

第二，吸附材料表面存在不飽和的基團，堿性基團和羧基、羥基具有較強的親和力。而酸性條件下，氫離子和放射性元素離子形成了競爭性關(guān)系，會占據(jù)材料的吸附點位。吸附材料對Eu的吸附能力高于Cs元素。Eu的最大吸附量為65 mg/g，Cs的最大吸附量為48.5 mg/g。

第三，吸附材料對Eu、Cs元素的吸收量緩慢增加，Eu的吸附量比Cs的吸附量高。當(dāng)吸附時間達到150 min的時候，兩種元素的吸附量達到最大值。吸附時間為100～180 min時，隨著吸附量不斷增加，吸附劑的吸附點位達到了飽和，吸附量不再繼續(xù)增加。當(dāng)吸附時間為180 min時，Cs的吸附量為40.5 mg/g，Eu的吸附量為60.8 mg/g。

第四，K+對Eu的吸附量有促進作用，對其他3種離子有抑制作用，根據(jù)抑制能力的大小排序為Ca2+＞Mg2+＞Na+；4種離子對Cs的吸附起到顯著的抑制作用，按照抑制能力的大小排序為K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。

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