張 彤

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，中國(guó) 北京 102413）

后處理工藝的應(yīng)用已經(jīng)有60 多年歷史，目前水法萃取流程是唯一經(jīng)濟(jì)實(shí)用的后處理流程。研究較多或工業(yè)上曾先后使用過的主要流程有：磷酸鉍流程、Redox 流程、Butex 流程和Purex（Plutonium Uranium Reduction Extraction）流程。其中Purex 流程相比于其它水法流程，是一個(gè)經(jīng)濟(jì)性、安全性、可靠性都更好的流程，是唯一得到工業(yè)化應(yīng)用的后處理流程。目前國(guó)際上后處理廠基本都采用Purex 流程或其變體流程。

237Np 是核原料中最常見的核素235U 和238U 經(jīng)中子輻照產(chǎn)生。241Am的衰變也可產(chǎn)生237Np。因此在乏燃料中存在一定量的237Np。反應(yīng)式如下：

镎元素具有較強(qiáng)毒性。237Np 具有較長(zhǎng)半衰期（T1/2=2.14×106a），是冷卻后的乏燃料中镎的唯一同位素。镎在水溶液中價(jià)態(tài)復(fù)雜多變，溶液中多價(jià)態(tài)共存，難以在Purex 流程中快速全部去除，在Purex 流程多處工藝點(diǎn)都有Np 存在。為保證最終產(chǎn)品合格，需要對(duì)Np 進(jìn)行逐級(jí)去除，嚴(yán)格控制每一步中Np 的走向。

通過調(diào)整Purex 流程的操作條件，可控制镎在Purex 流程中的走向。因此需要對(duì)流程中部分工藝點(diǎn)中Np 進(jìn)行測(cè)量，準(zhǔn)確掌握Np 在流程中走向，為改進(jìn)流程提供數(shù)據(jù)支持。

1 微量Np 測(cè)量方法介紹

目前可用于微量镎的測(cè)量方法主要有α 能譜法、液體閃爍計(jì)數(shù)法、ICP-MS 法及X 射線熒光技術(shù)等。

1.1 α 能譜測(cè)量法

α 能譜測(cè)量法是目前應(yīng)用較為普遍的放射性測(cè)量手段。常用的α能譜儀為以離子注入式硅半導(dǎo)體作為探測(cè)器的α 能譜儀。結(jié)合放化分析方法，使用具有較好能量分辨率的金硅面壘探測(cè)器，則α 能譜測(cè)量質(zhì)量檢測(cè)下限提高。制得薄膜樣厚度較高時(shí)，會(huì)對(duì)α 能譜測(cè)量造成軟化作用。因此，制得樣品源應(yīng)為均勻牢固的薄膜源，否則難以定量測(cè)量。

在α 能譜法中，237Np 的特征能量為4.788MeV 和4.771MeV，234U的特征能量為4.776Mev 和4.725Mev，239Pu 的特征能量為5.157MeV；237Np 與234U 特征能量基本一致，237Np 與239Pu 二者特征能量相近。而237Np 的比放為25.75Bq/μg，234U 的比放為2.267×102Bq/μg，239Pu 比放為2.295×103Bq/μg，234U 的比活度約為237Np 的十倍，239Pu 的比活度約為237Np 的百倍。乏燃料中的234U 的含量約為總鈾量的0.013%，未分離樣品中，234U 會(huì)對(duì)237Np 的α 能譜測(cè)量造成很大影響。

如果進(jìn)行單獨(dú)測(cè)量，此時(shí)基本沒有其他元素干擾，用α 能譜法可以測(cè)量大量U 中微量镎。然而現(xiàn)階段所有工藝樣品需要傳送至同一手套箱中進(jìn)行測(cè)量操作。傳送過程及樣品制備過程中，存在于其他樣品對(duì)工藝點(diǎn)樣品的交叉污染。這對(duì)镎的準(zhǔn)確測(cè)量帶來了很大影響。因此，目前中試廠使用α 能譜法無法得到镎含量準(zhǔn)確數(shù)值。采用α 能譜法測(cè)量镎時(shí)，樣品應(yīng)盡量避免钚沾污，樣品中鈾的含量應(yīng)嚴(yán)格控制。

1.2 液體閃爍計(jì)數(shù)法

液體閃爍計(jì)數(shù)法早已廣泛應(yīng)用于低能β 核素的測(cè)定。對(duì)低活度、低能β 核素只能使用液閃測(cè)量。元素的α 射線經(jīng)物理淬滅及化學(xué)淬滅后，可形成特征能量，該能量可由液體閃爍計(jì)數(shù)法測(cè)量。受β 核素的干擾，對(duì)α 核素測(cè)定的應(yīng)用受到一定限制。當(dāng)代先進(jìn)的液閃，基本上都是采用多道分析器的液閃譜儀，能對(duì)同一樣品中的α 核素和β核素不需要進(jìn)行化學(xué)分離，即可以同時(shí)進(jìn)行甄別測(cè)量。通過研制帶有脈沖衰減分析器的高靈敏度、低本底液閃譜儀，使液閃測(cè)定α 核素技術(shù)得到快速發(fā)展。

采用液閃儀測(cè)量镎時(shí)，檢測(cè)限可達(dá)1×10-9g，同α 能譜法一致，測(cè)量時(shí)受到樣品中鈾和钚的干擾。237Np 與239Pu 二者特征能量相近，239Pu的比活度約為237Np 的百倍，因此钚會(huì)對(duì)镎的液閃測(cè)量產(chǎn)生影響。而鈾對(duì)測(cè)量镎時(shí)產(chǎn)生的干擾主要體現(xiàn)在234U 的α 放射性與238U、235U 的衰變子體234Th、231Th 衰變產(chǎn)生的β 放射性對(duì)其的干擾。因此，在使用液閃測(cè)量3EU 中的镎時(shí)，對(duì)分離的要求要高于α 能譜法。

1.3 ICP-MS

ICP-MS 是一種多元素分析技術(shù)，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力。ICP-MS 儀器用等離子體（ICP）作為離子源，質(zhì)量分析器檢測(cè)產(chǎn)生的離子。它可以同時(shí)測(cè)量周期表中大多數(shù)元素，測(cè)定分析物濃度可低至納克/升（ng/L）的水平。廣泛用于許多工業(yè)領(lǐng)域，包括半導(dǎo)體工業(yè)、環(huán)境領(lǐng)域、地質(zhì)領(lǐng)域、化學(xué)工業(yè)、核工業(yè)、臨床以及各類研究實(shí)驗(yàn)室，是痕量元素測(cè)定的關(guān)鍵分析工具。

用ICP-MS，1-3 分鐘內(nèi)可以同時(shí)分析從鋰到鈾范圍內(nèi)的大量元素。一次分析就可以測(cè)量濃度水平從ppt 級(jí)到ppm 級(jí)的很寬范圍的元素。

近年來，ICP-MS 越來越多的應(yīng)用于測(cè)定237Np 和其他長(zhǎng)壽命放射性核素的分析，國(guó)外多個(gè)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室都研究了ICP-MS 測(cè)量237Np 的方法。質(zhì)譜法與放化法比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）靈敏度高；2）可同時(shí)分析多種核素，可同時(shí)測(cè)定同位素豐度比；3）干擾少；4）測(cè)量速度快。測(cè)量237Np 時(shí)檢測(cè)限可達(dá)pg/mL 量級(jí)。

1.4 X 射線熒光技術(shù)

1923年Hevesy 提出了應(yīng)用X 射線熒光光譜法（X-ray fluorescence spectrometry）進(jìn)行定量分析，但由于受當(dāng)時(shí)探測(cè)技術(shù)的限制，該法并未得到實(shí)際應(yīng)用，直到20 世紀(jì)40年代后期，隨著X 射線管和分光技術(shù)的改進(jìn)，X 熒光分析才開始進(jìn)入蓬勃發(fā)展的時(shí)期。成為一種極為重要的分析手段。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)、醫(yī)學(xué)及環(huán)境科學(xué)等多領(lǐng)域的元素分析。

當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的X 射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12～10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量若傳遞給同層的另一電子，則逐出該電子，此稱為俄歇效應(yīng)或次級(jí)光電效應(yīng)、無輻射效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量若以輻射的形式放出，便產(chǎn)生X 射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此X 射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。熒光的波長(zhǎng)與元素的種類有關(guān)，據(jù)此可以進(jìn)行定性分析；熒光的強(qiáng)度與元素的含量有關(guān)，據(jù)此可以進(jìn)行定量分析。圖1 為X 射線熒光原理示意圖。

K 層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K 系譜線，由L 層躍遷到K 層輻射的X 射線叫Kα 射線，以此類推。圖2 為熒光激發(fā)示意圖。

X 射線熒光分析（XRF）是一種快速、精密度高、非破壞性的分析方法?？芍苯訉?duì)塊狀、液體、粉末樣品進(jìn)行分析。儀器光源穩(wěn)定，保證了長(zhǎng)期穩(wěn)定性，保證了分析數(shù)據(jù)的可靠性和分析結(jié)果的高精度。分析含量范圍寬，分析精密度和準(zhǔn)確度也較高。X 射線熒光法可同時(shí)無損分析待測(cè)樣中多種元素，是所有元素分析中最常用的一種。

圖1 X 射線熒光原理示意圖

圖2 熒光激發(fā)示意圖

特征X 射線來自于原子內(nèi)層電子躍遷，譜線簡(jiǎn)單，且譜線僅與元素的原子序數(shù)有關(guān)，與其化合物的狀態(tài)無關(guān)，所以方法的特征性強(qiáng)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，通過使用軟件校正元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)，X 射線熒光技術(shù)的定量分析更為方便、準(zhǔn)確。應(yīng)用正確的基體效應(yīng)校正方法，可以分析復(fù)雜的礦物試樣，同時(shí)檢定幾十個(gè)元素，平均每個(gè)試樣的分析時(shí)間約為10min，相對(duì)偏差較小。

X 射線熒光技術(shù)可以作定性分析，又可用于定量或者半定量分析。對(duì)于壓片制樣技術(shù)，X 射線熒光可以測(cè)量絕對(duì)含量高于0.65μg 的U 樣品。用薄膜源樣品測(cè)量時(shí)由于本底很低，取樣0.05 mL 情況下，相對(duì)檢出限達(dá)到13μg/mL，更低濃度時(shí)可以加大取樣量。在U/Np=20:1的情況下，探測(cè)器能夠分辨U、Np 的譜線。

2 測(cè)量方法選擇

當(dāng)工藝樣品在同一手套箱中完成測(cè)量操作，樣品傳輸及制樣過程中，存在交叉污染的可能。由于放射性測(cè)量方法測(cè)量Np 時(shí)，對(duì)钚和234U 的含量要求苛刻，在眾多測(cè)量方法中可選用ICP-MS 法和X 射線熒光。

使用這兩種方法分析實(shí)際樣品中微量Np 時(shí)，均需要解決大量鈾的基體效應(yīng)對(duì)測(cè)量的干擾。

使用ICP-MS 檢測(cè)工藝點(diǎn)樣品時(shí)，為解決大量鈾的干擾，可優(yōu)化儀器參數(shù)，包括高頻發(fā)生器入射功率、氬氣流速、ICP 采樣位置、離子透鏡電壓等，使用內(nèi)標(biāo)法補(bǔ)償基體效應(yīng)可有效減弱基體效應(yīng)。但處理U/Np 極高樣品時(shí)，依然需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，降低鈾镎比。

使用ICP-MS 檢測(cè)工藝點(diǎn)樣品時(shí)，還需要解決一個(gè)問題：測(cè)量放射性物質(zhì)需要對(duì)儀器進(jìn)行密封。

圖3 質(zhì)譜封閉示意圖

使用ICP-MS 法時(shí)需要進(jìn)行防護(hù)。實(shí)際操作時(shí)，如圖3，黑框?yàn)槭痔紫?，手套箱將ICP 與MS 分隔開來。改裝后只有負(fù)載線圈、矩管、霧室、霧化器、自動(dòng)進(jìn)樣器在手套箱里面，而射頻發(fā)生器、功率匹配箱等所有電路部分全部在手套箱外部，可與普通ICP-MS 一樣進(jìn)行維護(hù)和維修。設(shè)計(jì)認(rèn)為抽真空系統(tǒng)中真空泵并不會(huì)被沾污，實(shí)際操作時(shí)由于放射性物質(zhì)會(huì)被霧化，在測(cè)量過程中會(huì)有部分放射性物質(zhì)進(jìn)入抽真空系統(tǒng)從而沾污真空泵，對(duì)真空泵進(jìn)行維護(hù)維修時(shí)易被沾污。同時(shí)，使用ICP-MS 要求保持儀器內(nèi)部真空，測(cè)量時(shí)需要大量氬氣補(bǔ)充。儀器真空度保持及氬氣補(bǔ)充費(fèi)用較昂貴，真空泵的沾污需要特殊處理。目前中試廠沒有ICP-MS。

而X 射線熒光原理相對(duì)簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)并不復(fù)雜，儀器小巧，可以放置在手套箱內(nèi)測(cè)量，操作簡(jiǎn)單，測(cè)量放射性樣品時(shí)易于封閉。X 射線熒光分析快速，精密度高，可直接對(duì)塊狀、液體及粉末樣品進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，分析結(jié)果精密度高。使用X 射線熒光技術(shù)，可以從原理上解決Pu 和234U 對(duì)Np 的放射性測(cè)量影響。與ICP-MS 相比，儀器易于維護(hù)，儀器成本、運(yùn)行成本及維護(hù)成本顯著降低。

X 射線熒光分析中主要存在兩個(gè)問題：一是大量鈾干擾時(shí)無法得到準(zhǔn)確結(jié)果，二是儀器的濃度檢測(cè)下限不能達(dá)到某些工藝點(diǎn)測(cè)量要求。

3 展望

在Purex 流程中，微量镎的測(cè)量是一個(gè)重要問題，如何進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測(cè)量對(duì)于我國(guó)后處理的發(fā)展具有重要意義。隨著人們對(duì)于不同測(cè)量方法理解的加深，各學(xué)科之間的交互學(xué)習(xí)發(fā)展有望解決上述需求。

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