編者按：中國是稀土儲量和產(chǎn)量絕對世界第一的大國，我刊約請了北京大學(xué)稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的創(chuàng)建者之一蘇勉曾教授撰文，介紹包括稀土材料化學(xué)在內(nèi)的固體化學(xué)研究的最新進(jìn)展。

從現(xiàn)代科技發(fā)展史看，一種新的固態(tài)化合物的制得，它的功能特性的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，往往可以導(dǎo)致一個新的科技領(lǐng)域的產(chǎn)生和一個嶄新工業(yè)的興起。例如1910年，磷化銦的合成開始了Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的應(yīng)用；20世紀(jì)30年代末，穩(wěn)定的二氧化鋯以及鈉－β－氧化鋁的合成，興起了固態(tài)電解質(zhì)的研究以及鈉－硫燃料電池的開發(fā)應(yīng)用。50年代初期，鹵化磷酸鈣(銻，錳離子摻雜)發(fā)光材料的合成，開辟了節(jié)能的熒光照明時代；60年代末紅色熒光體氧化釔(銪離子摻雜)的發(fā)現(xiàn)，推動了彩色電視的發(fā)展，極大地豐富了現(xiàn)代文化生活。預(yù)期目前對紅外光透明度大大提高多元氟化物玻璃纖維的研制成功，可把光纖通訊的距離延長數(shù)千千米，其效果將能和空間衛(wèi)星通訊相媲美。1986年，復(fù)合金屬氧化物鑭鋇銅氧的合成及其高溫超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)，對今后科技發(fā)展(如電力的長途輸送)的影響將不可估量。LED發(fā)光材料將開辟顯示和照明方面節(jié)能的新時代。全碳原子簇納米態(tài)球、線、管、棒的制得及其性質(zhì)的研究，開辟了一個嶄新的納米科技領(lǐng)域……而這一切背后的推手，全賴不斷發(fā)展的固體化學(xué)。運(yùn)用固體化學(xué)的反應(yīng)步驟和合成方法，科學(xué)家們可以得到很多傳統(tǒng)概念無法解釋的新物質(zhì)或物質(zhì)新形態(tài)，其中有的可能具有某種新奇的理化特性，因此可能成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中有用的新材料。

固體化學(xué)的興起與發(fā)展

在現(xiàn)代化學(xué)中，固體化學(xué)已發(fā)展成為一重要的交叉學(xué)科。它是以固體物理、晶體結(jié)構(gòu)和無機(jī)化學(xué)為基礎(chǔ)，著重研究實(shí)在固體物質(zhì)的合成、反應(yīng)、組成、結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)的新學(xué)科。固態(tài)物質(zhì)可以是微晶體、多晶體、單晶體、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷態(tài)，也可以是薄膜、超微粒，擁有晶面、晶界和各類缺陷的晶體。比起氣態(tài)和液態(tài)物質(zhì)，固體物質(zhì)更具有其多樣性和復(fù)雜性，因而固態(tài)物質(zhì)也就可能具有多種特殊的光學(xué)、電子、磁學(xué)、力學(xué)和化學(xué)等功能性。

固體化學(xué)的發(fā)展有一個過程，古代的陶瓷和水泥的生產(chǎn)雖然也涉及到固態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，但是那是一種工藝而不是科學(xué)。20世紀(jì)20年代開始有一些關(guān)于有固態(tài)物質(zhì)參與的化學(xué)反應(yīng)的研究，但是由于早期的工業(yè)技術(shù)尚未提出對功能材料的要求，當(dāng)時又缺少探測固體內(nèi)部和表面的微觀結(jié)構(gòu)和微量組分的實(shí)驗(yàn)手段(當(dāng)時只有差熱分析、顯微鏡和X射線衍射方法)，因此固體化學(xué)在很長一段時間里起步很晚，發(fā)展緩慢。只是到了20世紀(jì)60年代，一些新技術(shù)領(lǐng)域的興起，要求很多具有各種新結(jié)構(gòu)和新功能的材料。同時新技術(shù)也可以提供化學(xué)家許多新的實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備(如各種能譜、光譜、電鏡等)，人們才有可能開始從宏觀、顯微以至微觀對固體物質(zhì)的反應(yīng)、制備、性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行比較深層次的研究。此后固體化學(xué)才迅速發(fā)展起來。目前，固體化學(xué)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究十分活躍，其目的在于尋找各種新技術(shù)所需要的功能材料。

因?yàn)榛瘜W(xué)家掌握精湛的化學(xué)反應(yīng)技巧以及對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化合物成鍵復(fù)雜性的深刻理解，在尋找和開發(fā)新的材料方面，可以進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和剪裁，可以運(yùn)用新的化學(xué)反應(yīng)步驟和新的技術(shù)設(shè)備，在極端條件下(高溫、高壓、輻射、高真空等)，或者在和緩的條件下(例如通過溶膠凝膠過程制備高溫陶瓷)，合成出新的化合物，并發(fā)展成為功能材料和器件。

稀土材料是固體化學(xué)的研究重點(diǎn)

稀土發(fā)光和激光材料的合成與性質(zhì)的研究是固體化學(xué)一個重要的方面。稀土元素光譜豐富，是光學(xué)、發(fā)光及激光材料的寶庫。目前已有11個3價稀土離子(鈰、鐠、釹、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿)和3個2價稀土離子(釤、鏑、銩)實(shí)現(xiàn)了激光輸出，光譜覆蓋范圍從0.17微米～5.15微米。目前已知的320種激光晶體中，其中含稀土元素的就有290種，占90％以上，所以，稀土化合物成為尋找和發(fā)展固體激光器的主要對象。

稀土作為激光物質(zhì)的激活離子首推釹離子，它的能級躍遷可以產(chǎn)生波長1.06微米的激光，而且它在可見光及近紅外區(qū)還有很多吸收譜帶，有利于提高光泵效率。除了釹離子之外，鉺離子激活的激光晶體輸出1.73微米和1.55微米的激光，在大氣中或煙霧中傳輸性能好、保密性強(qiáng)，已用于便攜式激光測距儀。鉺激光器輸出的2.94微米激光和鈥激光器輸出的2.91微米的激光適用于激光手術(shù)及生物工程等方面。鐠離子、鋱離子和鏑離子等激活的激光晶體能實(shí)現(xiàn)藍(lán)綠色480納米的激光輸出，可以穿透海水，因此值得深入研究。

稀土還可以形成多種多樣的激光晶體的基質(zhì)化合物，包括氟化物、絡(luò)氟化物、氧化物、硫氧化物、鋁酸鹽、石榴石、硅酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽等。稀土還可以構(gòu)成許多激光玻璃。稀土玻璃激光材料易于制備和加工成棒、圓盤、纖維，光學(xué)性質(zhì)可調(diào)。稀土玻璃可以制成脈沖能量最大、輸出功率最高的固體激光器，可用于熱核聚變的研究。

稀土發(fā)光材料在信息顯示、熒光照明、影像存貯等方面也起著十分重要的作用。在這一領(lǐng)域的研究工作中的前沿課題是：輻射能量傳遞、輻射能量存貯，以及新的發(fā)光材料和閃爍晶體的研究等。例如用存貯發(fā)光材料氟溴化鋇(銪離子激活)做的成像板，檢出量子效率高，對X射線響應(yīng)的速度快、劑量范圍寬，能在0.1秒內(nèi)讀取幾百萬個字節(jié)的圖像信息。它可以在幾小時內(nèi)采集一套中等分子量蛋白質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，因此在放射醫(yī)學(xué)、晶體衍射、生物工程方面有重要應(yīng)用。

已有的研究結(jié)果表明稀土元素具有很強(qiáng)的順磁化率、飽和磁化強(qiáng)度、磁各向異性、磁致伸縮、磁光旋轉(zhuǎn)和磁冷卻效應(yīng)等，因此稀土已能組成優(yōu)異的永磁材料、磁泡材料、磁光材料、微波磁性材料、非晶態(tài)薄膜磁記錄材料等，形成每年上百億美元的產(chǎn)業(yè)。例如釤鈷磁體和釹鐵硼磁體這兩類金屬間化合物是已知具有最大磁能積的第二代和第三代永磁材料。釤鐵氮將作為更新一代的永磁材料而脫穎而出。這項(xiàng)研究的重要意義在于它切合我國資源特點(diǎn)(富稀土、缺鈷鎳)和可以沖破國外對我們發(fā)展釹鐵硼磁體的專利限制，實(shí)現(xiàn)永磁材料發(fā)展的新階段，并帶動機(jī)電、通訊、交通等行業(yè)的發(fā)展。

五鎳化鑭作為貯氫、純制氫和利用太陽能的材料，是新能源材料，用五鎳化鑭制成的鎳氫電池，其充電容量、使用壽命超過鎳鎘充電電池而無公害。鋱鏑鐵具有極大的磁致伸縮性能，有可能成為聲納的超聲波發(fā)生器材料。還有可能在稀土金屬間化合物中找到磁致冷材料，構(gòu)成磁冰箱以取代使用氟里昂的電冰箱。

我國是稀土蘊(yùn)藏量和產(chǎn)量的大國，但是，由于稀土在礦石中含

量相差懸殊，而且目前各元素的應(yīng)用程度差異很大；少數(shù)元素(釔、釤、銪、鋱)的產(chǎn)量供不應(yīng)求，多數(shù)元素產(chǎn)量積壓(鑭、鈰、鐠)。所以，應(yīng)加強(qiáng)研究其新功能和新用途，使得我國富有的稀土資源能得到充分的綜合的利用。

固體化學(xué)在探索新材料中的作用

現(xiàn)代社會的三大支柱產(chǎn)業(yè)是能源、信息和材料，而能源和信息也都是以材料為其基礎(chǔ)的。

目前人類主要是使用煤炭、天然氣和石油作為能源，但是這些石化能源遲早要面臨短缺或最終枯竭的問題，開發(fā)新能源是當(dāng)代科技的重要任務(wù)。投射到地面上的太陽能，每秒鐘可達(dá)81萬千焦，相當(dāng)于世界發(fā)電量的數(shù)萬倍，卻遠(yuǎn)未被充分利用。因此太陽能的接收、轉(zhuǎn)換和存儲將成為重要的科技問題。例如把太陽能轉(zhuǎn)換為電能和化學(xué)能要求具有高效率和性能穩(wěn)定的轉(zhuǎn)換材料。已經(jīng)使用的各種半導(dǎo)體太陽能電池效率已達(dá)18％，但因其成本遠(yuǎn)高于水電和火電，因此目前只主要用于航天飛行器等少數(shù)領(lǐng)域。許多國家都在努力研究可以用于高效率轉(zhuǎn)換太陽能為電能的材料以及充分利用太陽光譜的集光材料于促進(jìn)農(nóng)作物的生長。以色列科學(xué)家研制的太陽能集光和轉(zhuǎn)換裝置，其效率可達(dá)37％。高能蓄電池的研究已有較大的進(jìn)展，已開發(fā)出有實(shí)用能量的以鈉為正極、硫?yàn)樨?fù)極和以β－氧化鋁鈉離子導(dǎo)體為固體電解質(zhì)的鈉硫電池，還有以氫氣和一氧化碳為燃料、以穩(wěn)定的二氧化鋯為固體電解質(zhì)的高溫(1000℃)燃料電池。這些都需要繼續(xù)解決提高其中固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電極材料的穩(wěn)定性的問題，以及尋找其他新的快離子導(dǎo)體等。

信息的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)換、調(diào)制、傳輸、傳感和顯示都需要將具有相應(yīng)功能的固體物質(zhì)制成相應(yīng)的材料和器件。除了改進(jìn)提高已有材料的這些功能之外，還需要在探索和研制新物質(zhì)的基礎(chǔ)上開發(fā)新材料，而且根據(jù)材料的內(nèi)稟性質(zhì)(光、電、熱、磁、力、化學(xué)性質(zhì))，從其結(jié)構(gòu)、組織和性能的關(guān)系，以及固體制備方式和經(jīng)受的處理歷史等方面去開發(fā)其功能特性。例如利用深加工或急冷處理，可以使材料遠(yuǎn)離平衡態(tài)，而處于非線性區(qū)域，從而賦予材料以非凡的功能。固態(tài)物質(zhì)的特點(diǎn)是：具有有序和無序，長程或短程有序，相變，晶界和界面，高維和低維，各向同性和各向異性，組成的整比性和非整比性，包含有從零維到三維的各類缺陷等等。正是由于這些特點(diǎn)，賦予了固態(tài)物質(zhì)許多不同于氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的特性。目前，國際上固體化學(xué)家正是圍繞這些特點(diǎn)和特性對無機(jī)固體化合物的合成、組成、鍵合、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、價態(tài)變動等基本性質(zhì)與其功能性之間的關(guān)系開展廣泛而深入的研究，進(jìn)一步達(dá)到設(shè)計(jì)和開發(fā)固體功能材料的目的。

責(zé)任編輯龐云

相關(guān)鏈接

稀土是稀土元素(或稱稀土金屬)的簡稱，是17種元索組成的一個金屬大家族，第三副族中的鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等等15個鑭系元素(擁有獨(dú)特的4f電子軌道)以及性質(zhì)與它們相近的鈧和釔。“稀土”是由18世紀(jì)末被發(fā)現(xiàn)時而得名，當(dāng)時認(rèn)為它們很稀貴，其氧化物又有難溶于水的“土性”，故稱為稀土?，F(xiàn)在看來，稀土在地殼中的重量百分含量(克拉克值)比銅、鉛、鋅、銀等常見金屬元素還要高，性質(zhì)也不像土，而是一組性質(zhì)十分活潑的金屬，但“稀土”這個奇特的名稱卻被沿用至今。