李 青 方 潔 王曉寧

本文介紹了阻燃劑的種類、應(yīng)用和紡織品阻燃整理技術(shù),包括棉織物、羊毛織物、滌綸織物、滌棉混紡織物和絲綢織物的阻燃整理,對(duì)適用于不同織物的阻燃劑和阻燃方法進(jìn)行了總結(jié),并闡述了絲綢織物上的一種新型整理方法。

This article describes the types of flame retardants and its application, and summarizes some finishing methods of flame retardants, including the finishing of cotton fabrics, wool fabrics, polyester fabrics, polyester-cotton blend fabric and silk fabrics. Evaluation of the safety of flame retardant additives has been put forward.

當(dāng)今,全球火災(zāi)形勢(shì)很嚴(yán)峻,中國(guó)近年也火災(zāi)頻繁,據(jù)英國(guó)內(nèi)政部統(tǒng)計(jì),紡織品引發(fā)的火災(zāi)數(shù)量和死亡率都比其它原因引起的火災(zāi)數(shù)量和死亡率要高。美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)估計(jì),1995 — 2002年間,由床墊和被褥引起的住宅火災(zāi)達(dá) 17 225 起。因此,紡織品的阻燃問(wèn)題已成為當(dāng)今世界廣為關(guān)注的焦點(diǎn)。

1阻燃劑的研究現(xiàn)狀

1.1概述

阻燃劑是用以改善材料抗燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?主要用于合成和天然高分子材料。

1.2阻燃劑的分類

1.2.1溴系阻燃劑

由于C — Br鍵的鍵能低,大部分溴系阻燃劑在 200 ～ 300 ℃下會(huì)分解,此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍,所以在高聚物分解時(shí),溴系阻燃劑也開始進(jìn)行分解,并能捕捉高分子材料降解反應(yīng)生產(chǎn)的自由基,從而延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng),同時(shí)釋放出的HBr本身是一種難燃?xì)怏w,可以覆蓋在材料表面,起到阻隔表面可燃?xì)怏w的作用,也能抑制材料的燃燒。

溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一,主要產(chǎn)品有十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴二季戊四醇、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴環(huán)十二烷等。溴系阻燃劑的主要缺點(diǎn)是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性,燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。目前,降低阻燃材料燃燒時(shí)生煙量及有毒氣體量的呼聲日高,首當(dāng)其沖的是鹵系阻燃劑。其次,溴系阻燃劑一般與氧化銻并用,這樣使材料的生煙量更高。

1.2.2氯系阻燃劑

氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機(jī)理相同,但前者的阻燃效率遜于后者,不過(guò)C—Cl鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于C—Br鍵。工業(yè)上生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種主要是氯化石蠟、得克隆、海特酸及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐等。但某些氯代物的毒性比相應(yīng)的溴代物更高,且氯系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)放出四氯化碳,這更是人們擔(dān)心的問(wèn)題。

1.2.3磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷 – 氮化合物等,應(yīng)用最廣的是含鹵磷(膦)酸酯(包括它們的齊聚物)。有些有機(jī)磷系阻燃劑也是膨脹型阻燃劑的主要活性組分。

含磷無(wú)機(jī)阻燃劑最主要的產(chǎn)品有紅磷阻燃劑、微膠囊紅磷阻燃劑、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等。含磷無(wú)機(jī)阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛的應(yīng)用。

1.2.4磷 – 氮系阻燃劑

磷 – 氮系阻燃劑又稱膨脹型阻燃劑,在火災(zāi)的高熱作用下,膨脹型涂層的體積可增大幾百倍,形成一個(gè)多孔層,而孔中則充滿不燃?xì)怏w,故可作為隔熱和隔氧的屏障。遇火時(shí),在膨脹層內(nèi)發(fā)生下述反應(yīng):①酸源分解生成不燃?xì)怏w。如酸源為磷酸銨,則分解生成NH3;②生成的磷酸催化炭源脫水,促進(jìn)去水和成炭;③與此同時(shí),高聚物熔融,而發(fā)泡劑分解生成的氣體則將熔融樹脂吹脹成泡沫層。

1.2.5氫氧化鋁

A1(OH)3(簡(jiǎn)稱ATH)在 2 000 ～ 3 000 ℃之間分解,吸熱量為 1 967.2 J /g,是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑,它具有無(wú)毒、無(wú)腐蝕、穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點(diǎn),且價(jià)格低廉,來(lái)源廣泛。作為阻燃劑,它也有填充量大,力學(xué)性能下降、加工性變差的缺點(diǎn)。A1(OH)3在 1 700 ～ 1 900 ℃時(shí)即開始分解,是在聚合物從凝聚變?yōu)橐合嗟倪^(guò)程中,故對(duì)抑制聚合物材料早期溫度的上升起作用。添加量越多,其阻燃抑煙效果就越好,即高添加量才能獲適中的阻燃性,但會(huì)降低塑料制品的 強(qiáng)度。

1.2.6氫氧化鎂

氫氧化鎂在 340 ～ 490 ℃之間分解,吸熱量為783.6 J/g氫氧化鎂的起始分解溫度比水合氧化鋁高得多,熱穩(wěn)定性好,具有良好的阻燃及消煙效果,特別適宜于加工溫度較高的聚烯烴塑料。

1.2.7硼酸鋅

硼酸鋅在 300 ℃開始釋放出結(jié)晶水,在鹵素化合物存在下,生成鹵化硼、鹵化鋅,抑制和捕獲游離的羥基,阻止燃燒連鎖反應(yīng),同時(shí)形成固相覆蓋層。隔絕表面空氣,阻止火焰繼續(xù)燃燒并能發(fā)揮抑煙作用。硼酸鋅可單獨(dú)使用,也可與有機(jī)鹵化物、三氧化二銻協(xié)同使用,則阻燃效果更好。

1.2.8銻系阻燃劑

銻系阻燃劑是最重要的無(wú)機(jī)阻燃劑之一,可大大提高鹵系阻燃劑的效能。不含鹵的銻化合物本身幾乎沒(méi)有阻燃作用,但當(dāng)它們與含鹵有機(jī)化合物一同使用時(shí),便構(gòu)成了非常有效的銻/鹵阻燃協(xié)效體系。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。

1.2.9鉬系阻燃劑

以鉬化合物作為PVC(軟質(zhì)及硬質(zhì))的抑煙劑均有效,當(dāng)含量在 5% 以下即可使煙生成量減少 50% 以上。同時(shí),鉬化合物也可用作聚苯乙烯、聚烯烴及含鹵聚酯的抑煙劑。目前,鉬化合物在工業(yè)上的應(yīng)用還很有限,但正迅速增長(zhǎng)。據(jù)報(bào)道,三氧化鉬與氧化銅、氧化鐵或氧化錫的混合物,抑煙作用比單一的三氧化鋁更為明顯。

2紡織品阻燃整理技術(shù)

2.1阻燃整理方法

(1)浸軋焙烘法:阻燃整理方法中應(yīng)用最多的一種,工藝流程為:浸軋 → 預(yù)烘 → 焙烘 → 后處理。浸軋液一般是有阻燃劑配成水溶液或乳液進(jìn)行整理。

(2)浸漬烘燥法:工藝流程為:浸漬 → 干燥 → 后處理。將織物放在阻燃液中浸漬一定時(shí)間,再干燥,有時(shí)阻燃整理可與染色工藝同時(shí)進(jìn)行。

(3)有機(jī)溶劑法:使用非水溶性的阻燃劑,用有機(jī)溶劑將阻燃劑溶解,然后進(jìn)行阻燃整理。但要注意溶劑的毒性和燃燒性。

(4)涂布法:將阻燃劑混入樹脂內(nèi),靠樹脂的黏合作用使阻燃劑固著在織物上。

(5)噴霧法:凡不能用普通設(shè)備加工的厚幕布、大型地毯等商品,都可在最后一道工序做手工噴霧法的阻燃 整理。

2.2阻燃整理應(yīng)用

2.2.1棉織物的阻燃整理

(1)非耐久性阻燃整(處)理:非耐久性阻燃整(處)理采用浸軋(浸漬)– 烘干工藝,阻燃劑有效成分用量為5% ～ 10%。這種處理方式得到的阻燃織物,一般都不耐 水洗。

(2)耐久性阻燃整理:耐久性阻燃整理方法主要有兩種:即汽巴(CP)法和Proban法。CP法由原瑞士汽巴 – 嘉基公司創(chuàng)造,將織物按下述流程處理:染色后織物 → 浸軋阻燃液 → 烘干 → 焙烘。這種方法阻燃效果很好,缺點(diǎn)是織物強(qiáng)力損失較大,其中耐磨強(qiáng)力下降 30% ～ 40%,撕破強(qiáng)力下降 20% ～ 26%。

Proban法由英國(guó)奧布賴 – 威爾遜有限公司創(chuàng)造,阻燃劑的主要成分是四羥甲基氯化磷與酰胺的低分子預(yù)縮體。該法的工藝為:織物 → 浸軋阻燃液 → 烘干 → 焙烘 → 氨固。但四羥甲基氯化磷的合成存在燃燒和爆炸的危險(xiǎn),同時(shí)此法需要氨熏專用設(shè)備,且環(huán)境污染嚴(yán)重。

2.2.2羊毛織物的阻燃整理

羊毛極限氧指數(shù)約為 25% 左右,閃點(diǎn)為 570 ～ 600 ℃,最高燃燒溫度為 680 ℃,且羊毛具有較高的回潮率和含氨量,為天然難燃纖維。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法,這種方法不耐水洗。20世紀(jì)60年代后采用THPC處理,耐洗性較好,但工序繁復(fù),手感粗糙。現(xiàn)在常用是采用鈦、鋯和羥基酸的絡(luò)合物對(duì)羊毛織物整理,阻燃效果很好,且不影響羊毛的手感。目前,純毛阻燃織物主要應(yīng)用于飛機(jī)艙內(nèi)、高級(jí)賓館等地毯、窗簾、貼墻材料等。

2.2.3滌綸織物的阻燃整理

三(2,3二溴丙基)磷酸酯(TDBPP)作阻燃整理,產(chǎn)品有良好的阻燃效果和耐久性。1977年,美國(guó)癌癥發(fā)現(xiàn)該化合物有致癌性而禁止使用。目前,可供滌綸阻燃整理的阻燃劑品種主要有:六溴環(huán)十二烷(HBCD)、環(huán)酯族磷酸酯齊聚混合物、三溴苯酚衍生物、三(二氯丙基)磷酸酯、三(己基)磷酸酯、三(B2氯乙基)磷酸酯、四溴雙酚A 的氯乙烯加成物的衍生物及十溴二苯醚(DBDPO)。

2.2.4滌棉混紡織物的阻燃整理

滌棉混紡織物的用量很大,較多用于防護(hù)服和室內(nèi)裝飾,需要較高的阻燃性能。滌綸和棉是兩種纖維,燃燒性能不同,棉纖維燃燒后炭化,而滌綸燃燒時(shí)熔融滴落,由于棉纖維成為支持體,能使熔融纖維集聚,并阻止它滴落,使溶融纖維燃燒更加劇烈,即“支架效應(yīng)”。

目前主要是采用浸軋焙烘的后整理方法使滌棉織物獲得阻燃性能。

2.2.5絲綢織物的阻燃整理

當(dāng)今社會(huì),越來(lái)越多的絲綢織物用于建筑物的內(nèi)部裝飾,所以,絲綢織物的阻燃整理也越來(lái)越重要。但是,絲綢上的阻燃整理效果不佳。在最新的報(bào)道中,將一個(gè)有羥基的有機(jī)磷低聚物(HFPO)和1,2,3,4 – 丁烷四羧酸(BTCA)復(fù)配,應(yīng)用于絲綢的無(wú)甲醛阻燃整理,絲綢的阻燃效果好。BTCA與絲綢上的羥基以單酯鍵連接,BTCA可以直接連接絲綢和HFPO或者在兩個(gè)絲綢蛋白質(zhì)分子之間連接起B(yǎng)TCA — HFPO — BTCA鍵。絲綢用HFPO和BTCA整理后,研究其可燃性和物理性質(zhì),表現(xiàn)出高效的阻燃性,但在拉伸強(qiáng)度方面有適度的減少。增加HFPO濃度 20% ～ 30%,沒(méi)有顯著的改善絲綢的阻燃性能。熱分析數(shù)據(jù)表明,HFPO降低了絲綢最初的熱分解溫度和促進(jìn)焦炭的形成。

3阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)及展望

3.1無(wú)鹵化趨勢(shì)

鹵素阻燃劑燃燒時(shí)生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體,可導(dǎo)致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開關(guān)和其他金屬物件的腐蝕及對(duì)環(huán)境的污染,對(duì)人體呼吸道和其他器官的危害甚至因窒息而威脅生命安全。無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂等來(lái)源豐富、價(jià)格低廉,但其阻燃效果較差,添加量大,對(duì)制品的性能影響較大,因而國(guó)內(nèi)外努力向超細(xì)化、微膠囊化、表面處理、協(xié)同增效復(fù)合化方面進(jìn)行技術(shù)開發(fā)。紅磷阻燃效率高、用量少、適用面較廣,微膠囊化紅磷能克服紅磷吸潮、易氧化、易爆炸等缺點(diǎn)。

膨脹型阻燃劑由于具有在燃燒過(guò)程中發(fā)煙量少、無(wú)有毒氣體產(chǎn)生,是實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化很有希望的途徑之一。

3.2阻燃劑的復(fù)配增效

阻燃劑的復(fù)配增效包含兩方面的含義:一是不同阻燃劑之間的復(fù)配增效;二是阻燃劑與不同的基體、不同的塑料助劑之間的復(fù)配增效。有時(shí)候使用單一的阻燃劑往往需要加入量很大時(shí)才能取到阻燃作用。而將兩種或多種阻燃劑進(jìn)行復(fù)配時(shí),阻燃效果大大增加,同時(shí),可減少阻燃劑的用量。進(jìn)行阻燃劑的復(fù)配增效,就是要充分考慮高聚物的熱力學(xué)性能后選擇最適宜的阻燃劑品種,最大限度地發(fā)揮阻燃劑的協(xié)效性,同時(shí)考慮與各種助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、分散劑、偶聯(lián)劑、增韌劑之間的相互作用,達(dá)到減少用量、提高阻燃效果的目的。

3.3抑煙化、減少有害氣體趨勢(shì)

火災(zāi)中發(fā)生的死亡事故 80% 是由于燃燒所釋放的煙和有毒氣體的窒息造成的。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物為主,主要有硼酸鋅、鉬化合物(三氧化鉬、鉬酸銨)及其復(fù)配物、鎂–鋅復(fù)合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等。此外,某些無(wú)機(jī)填料Al(OH)3、Mg(OH)2等同時(shí)具有阻燃抑煙的功效,膨脹型阻燃劑的多孔炭層也具有阻燃抑煙的雙重作用。

無(wú)鹵、高效、低煙、低毒新型阻燃劑是當(dāng)今阻燃劑的發(fā)展方向。

3.4生態(tài)阻燃劑

隨著阻燃劑品種日益增多,人們對(duì)阻燃劑性質(zhì)的認(rèn)識(shí)也越來(lái)越深入。1986年瑞典和德國(guó)在研究多溴二苯醚特別是DBDPO以及由其阻燃的塑料時(shí)發(fā)現(xiàn),在燃燒及高溫(510 ～ 630 ℃)熱分解時(shí),產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴代二苯并二英(PBDD)和多溴代二苯呋喃(PBDF)。

1985年間德國(guó)科學(xué)家Buser,測(cè)定了多溴代二苯醚在510 ～ 630 ℃下熱解,可形成多溴代二英和多溴代二苯呋喃,并指出這一熱解溫度范圍正好是在實(shí)際火災(zāi)條件下。所以德國(guó)和荷蘭等國(guó)家立即頒布了禁用和縮減其用量的法律。1990年歐盟提出了禁用修正案:除了DBDPO外,還包括五溴二苯醚和八溴二苯醚,其它的含溴阻燃劑不在禁令 之列。

在以上禁用阻燃劑中,TEPA、TRIS和PBB在2002年版的Oeko – Tex Standard 100中已被禁用;2005年的修訂版中,又增加了PBDPE和OBDPE兩種多溴二苯醚。

研究表明,六溴環(huán)十二烷(HBCD)能導(dǎo)致大鼠甲狀腺增生、血清甲狀腺激素濃度下降、卵子發(fā)育抑制、脂肪變性;肝臟重量增加、肝組織病理學(xué)改變顯著。

盡管目前國(guó)際上對(duì)溴系阻燃劑尤其是多溴二苯醚的安全性存在爭(zhēng)議,但實(shí)際上,由于現(xiàn)在還未能找到性能/價(jià)格比與溴系阻燃劑相媲美的阻燃劑品種,因此溴系阻燃劑將繼續(xù)使用下去,而且還會(huì)有較大程度的發(fā)展,據(jù)預(yù)測(cè)在今后10 ～ 20 年內(nèi),溴系阻燃劑還不會(huì)退出阻燃舞臺(tái)。

3.5納米復(fù)合纖維

隨著高附加值紡織品的應(yīng)用,很多科學(xué)家通過(guò)在高分子纖維中加入有機(jī)的或者無(wú)機(jī)顆粒,改進(jìn)其的性質(zhì),其中包括納米復(fù)合纖維。有報(bào)道,在聚丙烯細(xì)絲中加入納米SiO2,并將其應(yīng)用于生產(chǎn)地毯樁紗,可以增加其的阻燃性。通過(guò)在細(xì)絲中加入 0.3%、1%、3% 納米SiO2,研究納米顆粒對(duì)細(xì)絲的阻燃和結(jié)構(gòu)的影響。在紡絲前,先將聚丙烯和納米顆粒熔融混合。分別利用X射線、電阻掃描顯微鏡對(duì)納米復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試。利用示氧值對(duì)纖維的阻燃性能進(jìn)行了評(píng)估,納米復(fù)合后的纖維的阻燃性能提高了。

4結(jié)論

本文總結(jié)了阻燃劑的分類和不同織物上阻燃劑的整理工藝,提出無(wú)鹵、高效、低煙、低毒、生態(tài)新型阻燃劑是當(dāng)今阻燃劑的發(fā)展方向。另外,納米復(fù)合阻燃纖維在紡織品生產(chǎn)中也將占有相當(dāng)重要的地位。

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