于 生（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

核電站凝結水精處理混床氨化運行探析

于 生
（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

闡述了核電站對凝結水精處理混床出水水質和樹脂轉化率的要求，分析了混床氨化運行的可能性，提出了樹脂的分離率和再生度是影響混床氨化運行的主要因素。

核電站；凝結水精處理；混床；氨化運行

無論常規(guī)火電站還是核電站，300 MW以上機組都要求設計安裝凝結水精處理系統(tǒng)，凝結水精處理混床實現(xiàn)氨化運行一直是水處理技術所追求的目標。對于常規(guī)火電站，國內外都有文獻介紹凝結水精處理系統(tǒng)實現(xiàn)了氨化運行，但數(shù)量很少。對于核電站，筆者尚未發(fā)現(xiàn)這方面的文獻，至少國內已投入運行的核電站，其凝結水精處理系統(tǒng)都未實現(xiàn)氨化運行。田灣核電站凝結水精處理系統(tǒng)是由俄羅斯設計并供貨，采用前置陽床加混床，原設計在正常運行工況下可氨化運行，但在實際調試與試運行過程中由于采用氨化運行曾使蒸汽發(fā)生器排污水中的Cl-離子嚴重超標，被迫取消氨化運行，為此，在調試過程中對混床無法氨化運行的原因進行了一系列的分析和研究。

1 氨化運行理論

根據(jù)離子交換理論，強酸性陽離子交換樹脂對常見陽離子的選擇順序是：Fe3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+≈NH4

+＞Na+＞H+，強堿性陰離子交換樹脂對常見陰離子的選擇順序是：[1]?；齑碴栯x子交換樹脂失效時首先漏Na+，陰離子交換樹脂失效時首先漏Cl-，因此混床運行中除監(jiān)測出水的電導率和SiO2外還監(jiān)測Na+和Cl-。對于給水采用還原性全揮發(fā)性處理的電站，如果凝汽器不漏泄，凝結水混床入口水的水質很好，Na+含量很低，就可使混床漏NH4

+后出水的[Na+]仍小于5 μg/ L，混床可以繼續(xù)運行至混床出、入口的氨含量達到平衡，這時混床樹脂由H/OH型徹底變?yōu)镹H4/OH型，以NH4/OH型運行的方式就是氨化運行?；齑舶被\行可節(jié)省氨的消耗，延長混床的運行周期，減少再生次數(shù)，經(jīng)濟效益顯著。

H/OH型混床離子交換反應為：

RH + Na+= RNa + H+

ROH +Cl-= RCl + OH-

生成產(chǎn)物：H+＋OH-= H2O

NH4/OH型混床離子交換反應為：

RNH + Na+= RNa + NH+44

ROH + Cl-= RCl + OH-

生成物：

在H/OH型混床中，生成物為水，它的電離平衡常數(shù)為10－14（25 ℃）。NH4/OH型混床中生成物為NH4OH，它的電離平衡常數(shù)為1.8×10－5。從上述兩個常數(shù)可以看出H/OH型混床進行的交換反應要比NH4/OH型混床進行的交換反應完全得多。通過離子選擇性系數(shù)同樣也可看出H/OH型混床進行的交換反應要比NH4/OH型混床進行的交換反應容易得多。

對于H/OH型混床：

對于NH4/OH型混床：

2 核電站對凝結水精處理水質的要求

常規(guī)火電站凝結水精處理混床出口水的水質標準為：電導率小于0.15 μ S/cm, SiO2小于15 μ g/L，對于[Na+]一般要求小于5 μg/L，對于[Cl-]離子未做要求，對給水pH要求在9.0～9.5。而核電站對凝結水精處理混床出口水的水質的要求要比火電站嚴格得多。

以Cl-控制標準為例，可以看出核電站對水質要求有更嚴格和詳細的規(guī)定。田灣核電站的二回路水化學標準中規(guī)定：

當機組功率小于等于50%時，要求蒸汽發(fā)生器排污水的[Cl-]≤100 μg/L；當100 μg/L＜[Cl-]≤300 μg/L時為化學指標一級偏離，必須在7天內恢復到[Cl-]≤100 μg/L，超過7天機組轉為冷態(tài)；當[Cl-]＞300 μg/L時為化學指標二級偏離，機組必須轉為冷態(tài)。

當機組功率大于50%時，要求蒸汽發(fā)生器排污水[Cl-]≤50 μg/L；當50 μg/L＜[Cl-]≤100 μg/L時為化學指標一級偏離，必須在7天內恢復到[Cl-]≤50 μg/L，超過7天則以二級偏離重新計時，機組轉為最小可監(jiān)測功率或冷態(tài)；當100 μg/L＜[Cl-]≤300 μg/L時為化學指標二級偏離，必須在24小時內恢復到[Cl-]≤100 μg/L，超過24小時機組轉為最小可監(jiān)測功率或者冷態(tài)；當[Cl-]＞300 μg/L時為化學指標三級偏離，機組必須轉為冷態(tài)。

田灣核電站對二回路給水和蒸發(fā)器排污水水質要求見表1。

雖然水質控制標準中對凝結水精處理混床出口水的Cl-和Na+未做詳細規(guī)定，但通過蒸汽發(fā)器排污水的水質要求，根據(jù)蒸發(fā)濃縮倍率可以反推出對精處理混床出口水水質的要求，精處理混床出口Cl-和Na+含量與堆功率的關系見表2。

由于核電站正常運行是帶基本負荷運行，r堆功率都是80%以上，這就要求控制凝結水精處理混床出水的水質：[Cl-]＜0.5 ?g/L，[Na+]＜1 ?g/L。

3 精處理混床出水水質與樹脂轉化率的關系

當凝結水通過混床時，水中所含的Na+和Cl-離子在樹脂上層就被交換了，離子的“泄漏”主要是由于上次再生時在床層底部樹脂中有未除盡的Na+和Cl-離子所引起的，因此，最大限度地減少混床再生時陰、陽樹脂的交叉污染、提高樹脂的再生度是保證混床出水水質的必要條件，也是混床能否氨化運行的決定性因素。

3.1 混床以H/OH型運行

如果以混床出口水[Cl-]＜0.5?g/L，[Na+]＜1 ?g/L為控制指標，通過公式（1）和公式（2）可計算出混床中陰、陽樹脂需要轉化成ROH和RH型的百分率。

純水中[H+]＝10－7mol/L,水中[Na+]＝1 ?g/L

表1 給水和蒸發(fā)器排污水水質要求Table 1 Requirements on quality of feedwater and steam generator blowdown water

表2 精處理混床出口Cl-和Na+含量與堆功率的關系Table 2 Relationship between Cl-and Na+contents from the outlet of purification mixer and the reactor power

混床以H/OH型運行，以[Cl-]＜0.5 ?g/L，[Na+]＜1 ?g/L為出口水控制標準，根據(jù)上述計算，可算出保證混床正常運行至少要求混床底部53.4%的陽樹脂為RH型，39.4%的陰樹脂為ROH型。這就是二級除鹽混床采用體內再生仍能保證除鹽水水質的原因。我國進口的俄羅斯火電站的凝結水精處理混床就有采用體內再生的方式，只是不在混床內再生，而將樹脂導入另一再生罐中，反洗分層后同時進酸、堿再生，仍能保證出水水質，這種再生方式只對混床的運行周期的長短有影響。

3.2 混床以NH4/OH型運行

混床以NH4/OH型運行，陽樹脂已被水汽系統(tǒng)中的氨所飽和，轉化為NH4型，陰樹脂為OH型。如果以混床出口水[Cl-]＜0.5 ?g/L，[Na+]＜1 ?g/L，pH＝9.0為控制指標，根據(jù)公式（2）和公式（3）可計算出混床中陰、陽樹脂需要轉化成ROH和RNH4型的百分率[2]：

同理，可計算出不同pH值下，混床氨化運行需要陰、陽樹脂的轉化率，見表3。

4 核電站精處理混床氨化運行的可能性分析

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)田灣核電站的水質標準，凝結水精處理混床若實現(xiàn)氨化運行，要求陰陽樹脂的轉化率至少為：ROH—99.20%，RNH4—99.90%。對于體外再生的混床，樹脂的轉化率與樹脂的分離率、樹脂的再生度成正比關系。

4.1 樹脂的分離率

田灣核電站的凝結水精處理系統(tǒng)采用前置陽床加混床，體外再生，凝結水100%處理。原設計該系統(tǒng)樹脂的分離率為99.9%，正常運行方式為氨化運行（采用現(xiàn)場運行氨化）,混床樹脂在陽再生罐中的分離采用中間抽脂法。在調試的過程中樹脂分離率只能達到陽—97.0%(陽中陰3.0%)、陰—98.0%（陰中陽2.0%）,樹脂的分離率無法達到設計要求。對分離工藝進行多次優(yōu)化，將中間抽脂時從陽再生罐中部側面進水改為從再生罐上下同時進水，樹脂的分離率也只能達到陽—97.0%、陰—99.5%，陰樹脂的分離率有所提高。分離率達不到設計要求的主要原因是：一是分離技術落后，即未采用現(xiàn)在普遍采用的高塔式分離技術，也未采用錐體式分離技術，罐體截面大（直徑2 600 mm）導致樹脂混合層體積偏大；二是陽樹脂再生罐高度偏小導致樹脂反洗空間不足，分層不徹底；三是未采用均粒樹脂，樹脂反洗分層后，陽樹脂層中混有陰樹脂。因此，若使樹脂的分離率進一步提高，必須對再生設備進行改造并更換樹脂。

表3 混床氨化運行需要陰、陽樹脂的轉化率Table 3 Inversion rate of anion and cation resin required by mixer amination operation

采用合適的均粒樹脂和國際上先進的樹脂分離技術，使樹脂的分離率達到99.90%是能夠做到的。大亞灣核電站凝結水精處理再生系統(tǒng)的樹脂分離率可達到99.5%以上。

4.2 樹脂的再生度

陰、陽樹脂的轉化率若要達到R O H—99.20%，RNH4—99.90%，除要求樹脂的分離率要達到99.90%以上，還要求陰、陽樹脂的再生度分別達到99.30%、100%。

再生堿液采用離子膜堿，堿液的NaOH含量為32%、NaCl含量為0.005%,以此堿液無限量再生陰樹脂，根據(jù)公式（2），可得出理論再生度為99.81%。實際上再生用堿都是限量的，對于混床陰樹脂的再生，一般比耗不大于2.5。

田灣核電站購買的混床樹脂是再生型的，已在出廠前將樹脂轉化為ROH和RH型，經(jīng)檢測，樹脂的再生度均為95.0%。在混床首次試運行周期的中期，由于機組在啟動過程中發(fā)生凝汽器鈦管泄漏，海水進入凝結水，使混床中的陰樹脂一部分轉化為RCl型，經(jīng)檢測，5個混床的陰樹脂中RCl型樹脂的比率在37.5%～16.9%不等，采用優(yōu)級離子膜堿液以正常設計再生劑量[3]（再生比耗為2）的8倍劑量進行再生，使陰樹脂中RCl型樹脂的比率降低到10.2%～5.9%,仍未達到新樹脂的再生度95.0%的水平。

這說明95.0%以上的再生度，通過正常的酸堿再生是非常困難的。無限量的再生劑再生樹脂來提高再生度與混床氨化運行提高運行經(jīng)濟性是矛盾的，得不償失。

通過上述分析，可得出這樣的結論：即使樹脂的分離率能夠達到99.9%,由于樹脂的再生度不夠，凝結水精處理混床仍然無法氨化運行。

5 結束語

（1）核電站蒸汽發(fā)生器對給水的水質要求極為嚴格，使得凝結水精處理混床出水水質比常規(guī)火電站的要求要高。

（2）核電站凝結水精處理混床實現(xiàn)氨化運行必須解決樹脂的分離率和再生度問題，采用先進的樹脂分離技術能夠使樹脂的分離率達到99.9%以上，但采用正常的再生方式卻無法使陰樹脂的再生度達到99.30%以上。

（3）混床的氨化運行是為了提高運行的經(jīng)濟性，為達到氨化運行而無限量的使用再生劑，從經(jīng)濟性來考慮是得不償失的。

（4）核電站凝結水精處理混床只能以H/OH型運行，無法氨化運行。

[1] 周本省. 工業(yè)水處理技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1997,2：219-226.

[2] 國內外火電廠現(xiàn)代水處理技術[J]，電力建設增刊(1)（總第12期），1982：23-25.

[3] 張澄信，陳志和. 離子交換水處理試驗研究原理[M].武漢：華中理工大學出版社，1997，10：223-231.

Analysis on amination operation of condensate purification mixed bed in nuclear power plant

YU Sheng
(Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China)

This paper describes the requirements of nuclear power plant on the quality of outlet water and resin transformation rate of condensate purification mixed bed, analyzes the possibility for amination operation of mixed bed and put forwards that the resin regeneration degree is the master effect factor of mixed bed amination operation.

nuclear power plant; condensate purification; mixed bed; amination operation

TL343

A

1674-1617(2009)01-0059-05

2008-08-18

于 生（1967－），男，內蒙古赤峰人，高級工程師，學士，電廠化學水處理。