馬芝玉，林翠梧，黃克建，潘智文，蔣雙雙

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西壯族自治區(qū)公安廳物證鑒定中心，廣西 南寧 530012；3.柳州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，廣西 柳州 545001)

菊科植物滇桂艾納香Blumeariparia(Bl.)DC.為壯族民間草藥，在廣西尤其是在百色地區(qū)有較長的使用歷史。主要產(chǎn)于云南東南部和廣西西南部。具有活血、止血、利水作用。用于經(jīng)期提前、產(chǎn)后血崩、產(chǎn)后浮腫、不孕癥、陰瘡等。分布于印度、緬甸、泰國、馬來西亞、中南半島、菲律賓、印度尼西亞、巴布來新幾內(nèi)亞和所羅門群島[1]。

王治平等[2]曾用水蒸氣蒸餾提取法，GC/MS法分析鑒別了滇桂艾納香全草中的57種揮發(fā)油化學(xué)成分。本實(shí)驗(yàn)采用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HS/SPME/GC/MS),分析了滇桂艾納香葉和莖中98種揮發(fā)性化學(xué)成分。固相微萃取技術(shù)由于無需有機(jī)溶劑，對樣品需求量小，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來在揮發(fā)性成分分析中日益受到重視[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料來源及處理

滇桂艾納香新鮮全草采自廣西南寧市郊區(qū)。4 ℃冷藏備用。經(jīng)廣西中醫(yī)學(xué)院劉壽養(yǎng)副教授鑒定，為菊科植物滇桂艾納香Blumeariparia(Bl.)DC.新鮮全草。

1.2 SPME取樣

取新鮮的滇桂艾納香葉和莖各2 g，切碎后分別放入10 mL帶塞萃取瓶中,置于頂空固相微萃取加熱塊上，將活化了的聚甲基硅氧烷涂層SPME插入，70 ℃頂空瓶萃取2 h，于250 ℃氣化室脫附3 min，GC/MS分析。

1.3 儀器及分析條件

QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)；CORNING固相微萃取儀(美國Supelco公司)；100 μm聚二甲基硅氧烷萃取頭(美國Supelco公司)。

氣相色譜條件：J&W DB-1MS石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：He；線速度：44 cm/min；柱溫：60 ℃保持2 min，以10 ℃/min程序升溫升至280 ℃，保持12 min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：EI源；電子能量：70 eV；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：200 ℃；掃描方式：全掃描；質(zhì)量掃描范圍：40～500 u。

2 結(jié)果與分析

樣品經(jīng)過GC/MS分析，得到總離子色譜圖(圖1)，采用計算機(jī)檢索，參考標(biāo)準(zhǔn)譜圖(NIST147、NIST27和WILEY7)，同時查閱資料，鑒定樣品中揮發(fā)性成分，并用峰面積歸一化法定量分析各成分含量。結(jié)果見表1。

圖1 滇桂艾納香葉和莖固相微萃取總離子色譜圖

由表1可知，從滇桂艾納香葉和莖中共分離得到98個峰，莖和葉中各82個，通過數(shù)據(jù)庫檢索鑒定出其中95種化合物。滇桂艾納香葉和莖中揮發(fā)性成分主要由烯烴、醇、醛酮和酸酯等組成。其中以烯烴含量最高(莖中86.50%，葉中92.73%)。比較發(fā)現(xiàn)，莖和葉的主要揮發(fā)性成分種類和含量基本一致，由高到低分別為：大葉香烯D(莖：36.59%；葉：40.87%)、香木蘭烯(莖：13.20%；葉：17.00%)、順-α-沒藥烯(莖：6.06%；葉：7.48%)、β-蓽澄茄油烯(莖：4.83%；葉：5.85%)、γ-依蘭油烯(莖：2.12%；葉：2.58%)和1,2,4a,5,6,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1-甲乙基)-萘(莖：2.03%；葉：2.55%)，它們都為倍半萜類化合物。本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)滇桂艾納香莖和葉的中倍半萜類化合物含量分別占揮發(fā)性成分含量的91.75%和94.52%，沒有發(fā)現(xiàn)單萜類化合物，這與報道的艾納香屬其它種揮發(fā)油的成分有所不同：Mwangi等[6]用GC和GC-MS分析通過水蒸氣蒸餾得到的Blumeabrevipes揮發(fā)油成分：4-萜品烯醇、香檜烯、Y-菇品烯等單萜化合物；郝小燕、周欣和菲律賓的Unalivia等分別對Blumeabalsamifera(L.)DC.的揮發(fā)油做了研究[7-9]，其中鑒定出樟腦、龍腦、芳樟醇、香葉烯和莰烯等單萜化合物。這點(diǎn)說明滇桂艾納香中的揮發(fā)性成分有其自身的特點(diǎn)。

王治平等[2]報導(dǎo)的干燥滇桂艾納香揮發(fā)油的主要成分為：十六酸(16.98%)、杜松醇(9.04%)、5,5-2二甲基-4-(3-甲基-1,3-丁烯基)-1-氧螺[2.5] 辛烷(4.44%)、香樹素(2)-氧化物(3.45%)、丁子香烯氧化物(2.46%)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之比較在化合物種類和相對含量上均有較大區(qū)別，特別是在本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了多種低級的醛和大量的倍半萜類化合物，十六酸、杜松醇和丁子香烯氧化物等在含量上區(qū)別比較大，可能是二者分析的樣品、樣品的采摘地點(diǎn)、采摘季節(jié)以及揮發(fā)成分的提取方法不同所致。本實(shí)驗(yàn)采用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，具有操作簡單，無需有機(jī)溶劑，分析快速等優(yōu)點(diǎn)，非常適合植物中揮發(fā)性物質(zhì)的分析。

表1 滇桂艾納香葉和莖中揮發(fā)成分和相對含量

NoRt/min化合物名稱分子式w/%莖 葉4814 725α?杜松醇C15H24O0 58(84)0 30(90)4914 7924?(1?亞異丙基)?1，2?二乙烯基環(huán)己烷C13H200 14(82)0 10(75)5014 867異?杜松醇C15H26O0 65(82)0 32(84)5114 908順?1，2?二乙烯基?4?(1?甲基乙縮醛)?環(huán)己烷C15H24O2 36(85)1 04(84)5215 0423?異丙三環(huán)[4 3 1 1(2，5)]十一烷?3烯?10?醇C14H22O1 17(85)0 62(85)5315 133匙葉桉葉油醇C15H24O0 24(82)0 11(81)5415 192反?長松香芹醇C15H24O0 86(81)0 42(80)5515 2674?亞甲基?1?甲基?2?(2?甲基?1?丙烯)?1?乙烯基?環(huán)庚烷C15H240 07(81)-5615 450十八烷醛C18H36O0 20(90)0 11(91)5715 517長松香醇C15H24O0 03(80)0 22(95)5815 575順?α?環(huán)氧紅沒藥烯C15H24O0 04(75)0 04(76)5915 675(E，E)?3，7，11?三甲基?2，6，10?十二烷三烯醛C15H24O0 01(79)0 07(93)6015 742γ?1?蓽澄茄烯醛C15H22O0 04(75)0 02(80)6115 9251?甲基?8?(1?異丙基)?三環(huán)[4 4 0 0(2，7)]十烷?3?烯?3?甲醇C15H24O0 86(80)0 35(80)6216 0252?甲基?4?(2，6，6?三甲基?環(huán)己烯?1?基)?2?烯?丁醇C14H24O0 28(80)0 06(82)6316 0509?異丙基?1?甲基?2?亞甲基?5?氧雜三環(huán)[5 4 0 0(3，8)]十一烷C19H30O20 25(83)0 15(80)6416 134氧化別香橙烯C15H24O0 26(79)0 12(81)6516 242絨白乳菇二醇C15H24O20 25(76)0 03(75)6616 375[3aR?(3aα，7α，9aβ)]?1，4，5，6，7，8，9，9a?八氫?1，1，7?三甲基?3a，7?甲醇?3aH?環(huán)戊環(huán)辛烯C15H240 44(80)0 17(79)6716 5504?甲基二十二烷C23H480 07(82)0 13(84)6816 7255，9，13?三甲基?4，8，12?十四烷三醛C17H28O0 07(87)0 10(90)6916 8696，10，14?三甲基?2?十五烷酮C18H36O0 10(81)-7016 942新植二烯C20H380 09(89)-7117 225十四烷基環(huán)氧乙烷C16H32O0 09(87)0 08(89)7217 267(Z，Z，Z)?9，12，15?十八烷三烯?1?醇C18H32O0 04(85)-7317 375十八炔C18H34O0 02(78)-7417 408未知0 01(78)-7517 5336，10，14?三甲基?5，9，13?十五烷三烯?2?酮C18H30O0 02(78)0 08(89)7617 583未知-0 02(87)-7717 667十六烷酸甲酯C17H34O20 12(93)0 08(85)7817 9082，5?十八碳二炔酸甲酯C19H30O2-0 02(70)7917 967未知0 02(81)-8018 017正十六烷酸C16H32O2-0 02(79)8118 3422，4，6?三甲基壬酸甲酯C20H40O20 01(80)0 03(87)8218 45817?三十五碳烯C35H700 02(85)-8318 5503，8?二甲基十一烷C13H280 02(89)0 03(90)8418 8801?亞甲基?3?(1?亞丙烯基)?5?乙烯環(huán)己烷C17H24O0 02(75)0 06(81)8518 925鐮葉芹醇C17H24O-0 03(77)8619 197二十二烷烯C22H440 02(85)-8719 23311，14?二十碳二烯酸甲酯C21H38O20 05(92)0 01(86)8819 27511，14，17?二十碳三烯酸甲酯C21H36O20 03(89)-8919 425(2E，6E)?3，7，11?三甲基?2，6?十一碳二烯?1?醇C15H28O0 12(82)0 01(75)9019 492葉綠醇C20H40O0 15(94)0 03(87)9119 5751，2?雙(1?丁烯?3?烯)苯C14H18-0 06(75)9219 7252?(2?辛烷基)環(huán)戊酮C13H22O0 26(82)-9319 9422?(苯基亞甲基)?辛醛C17H24O-0 04(75)9420 025未知0 02(75)9520 3752?辛基十二烷醇C20H42O0 02(88)0 02(91)9620 583(5?甲基?1，3?庚二烯基)苯C14H18-0 08(80)9721 0922Z，6E?法呢醇C15H26O0 01(81)-9821 225二十六烷C26H54-0 03(91)

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