姚　芳

摘要：膠束體系在電廠化學(xué)與環(huán)保檢測中，對于水或大氣中的微量有毒有害金屬離子以及有機物的檢測，具有很好的應(yīng)用前景。本文介紹了膠束的形成及其對化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控機理，以及其作為納米級微反應(yīng)器用于分析檢測的優(yōu)越性及典型應(yīng)用，可為電廠建立新的檢測方法和提高檢測技術(shù)水平提供借鑒。

關(guān)鍵詞：化學(xué)分析 膠束體系 納米反應(yīng)器

0 引言

表面活性劑對化學(xué)發(fā)光體系有增敏作用，其特殊的兩親(親水親油)型結(jié)構(gòu)，能使其既可溶于有機溶劑也可溶于水溶液，當(dāng)其濃度超過臨界膠束濃度后就可自發(fā)地有序排列，形成納米級的球狀聚集體——膠束。膠束是一種納米級的表面活性劑聚集體，其形成的反應(yīng)空間提供了從極性到非極性的微環(huán)境，可以增強被檢測體系的信號強度，提高檢測方法的靈敏度。膠束中心與溶劑介質(zhì)處在不同的極性或非極性環(huán)境中，是理想的納米反應(yīng)器。膠束溶液不僅可以使異相反應(yīng)得以進行，還能改變其化學(xué)反應(yīng)的速率、化學(xué)平衡以及反應(yīng)機理。膠束溶液應(yīng)用于分析檢測中，可以提高待測組分檢測靈敏度和選擇性，這種自組裝體系可以提供油/水共存的微環(huán)境，消除了兩相體系檢測所必須的萃取分離等步驟，能有效地簡化操作，提高檢測效率。此外，環(huán)境監(jiān)控與污染治理技術(shù)中極具發(fā)展前景的酶降解技術(shù)將會逐步在各生產(chǎn)行業(yè)試用并推廣，其中酶催化活性的分析檢測中涉及兩相體系時都采用了膠束溶液。因此，膠束體系將會逐步在電廠化學(xué)與環(huán)保檢測中得到應(yīng)用。

1 膠束的形成

表面活性劑是一種兩親分子，具有親水基團和親油基團，親水基團包括極性基團和離子基團，親油基團主要是長鏈烷基碳氫鏈、碳氟鏈、聚硅氧烷鏈以及聚氧丙烯等。當(dāng)表面活性劑溶解在極性溶劑中時，其濃度超過一定值(臨界膠束濃度，CMC)就形成親油基朝內(nèi)、親水基朝外的球形，即為正膠束；當(dāng)表面活性劑溶解在非極性有機相中，形成的膠束與其溶解在極性溶劑中相反，親水基朝內(nèi)，親油基朝外，稱為反膠束。反膠束中有少量水存在時，水分子及溶于水中的物質(zhì)必會進入反膠束的內(nèi)核——水池中。水池中的水可劃分為結(jié)合水和自由水，自由水之間存在氫鍵，而結(jié)合水(與表面活性劑親水基結(jié)合的水)分子間不存在氫鍵，反應(yīng)活性很高。反膠束中極性水池的形成，使溶解于水的物質(zhì)在其中以較高濃度存在，增加了反應(yīng)幾率，同時表觀濃度卻相對較低。水池的大小隨含水量的增加而逐漸增大，都在納米級，可以將膠束視為大小可以調(diào)控的微型反應(yīng)器。

2 膠束的增溶作用

不溶于或微溶于水的有機物在表面活性劑形成的膠束溶液中溶解度顯著提高。微溶物在膠束中的增溶方式有4種：①增溶于膠束內(nèi)部，適用于非極性有機物的增溶；②增溶物分子與形成膠束的表面活性劑穿插排列，形成柵欄層，適用于具有兩親性的難溶有機物；③微溶物吸附在膠束表面，適用于既不溶于水又不溶于烴的有機物以及一些染料；④包含在膠束的極性基層，這是聚氯乙烯型表面活性劑膠團的一種特殊的增溶方式，適用于酚類化合物。膠束溶液處于動態(tài)平衡中，特定分子的位置隨時間迅速改變，各種增溶物在不同的膠束中的平均停留時間為(10－6～10－10)s。因此，增溶位置只是優(yōu)選位置，增溶物也能存在于其它位置。在非水溶液中的反膠束也具有增溶作用，被增溶物主要是水、水溶液以及不溶于非水溶劑的極性物質(zhì)。可見，各類極性和非極性的難溶有機物在膠束溶液中都能找到適合的溶解環(huán)境。

3 膠束介質(zhì)對化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控及其應(yīng)用

膠束既可加快反應(yīng)速率，也可降低反應(yīng)速率。正膠束形成的體系，從內(nèi)核到水相是從非極性到極性過渡的微環(huán)境；反膠束體系從內(nèi)核到有機相，是從極性到非極性過渡的微環(huán)境?；瘜W(xué)反應(yīng)速率受環(huán)境的影響和制約。膠束溶液的形成，使介質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生了很大改變，必然會影響發(fā)生在其中的化學(xué)反應(yīng)速率。膠束均勻分散在有機溶劑或水介質(zhì)中，處于動態(tài)平衡狀態(tài)，其在不斷形成的同時也不斷地被破壞。反膠束間可以溶合進行水池的互換，因此能使膠束之間發(fā)生物質(zhì)交換，使化學(xué)反應(yīng)得以進行。同時，膠束形成的納米級反應(yīng)空間，通過疏水(油)效應(yīng)、靜電效應(yīng)、局部濃集效應(yīng)、微極性和黏度效應(yīng)等對發(fā)生在其中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，改變反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)平衡甚至反應(yīng)機理。

3.1 調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率 在表面活性劑膠束存在下，化學(xué)反應(yīng)速率加快的現(xiàn)象稱為膠束催化。膠束催化的效率主要取決于反應(yīng)物在膠束相中的濃集(外在因素)和反應(yīng)物從水相轉(zhuǎn)移到膠束相后反應(yīng)活性的改變(內(nèi)在因素)。濃集效應(yīng)的大小取決于反應(yīng)物分子與膠束之間的靜電與疏水作用力大小，即反應(yīng)物從水相轉(zhuǎn)移到膠束相中的分配系數(shù)。假設(shè)反應(yīng)物的分配系數(shù)為102～103，反應(yīng)在水相與膠束相中的反應(yīng)速率常數(shù)K和K相等，那么對雙組分反應(yīng)來說，其反應(yīng)速率可以提高10～100倍。大多數(shù)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率的提高是由反應(yīng)物在膠束相中濃度的增加造成的，目前已有一些膠束催化反應(yīng)用于縮短分析時間。

3.2 改變化學(xué)反應(yīng)平衡 膠束的催化作用不同于化學(xué)催化，它不是通過改變反應(yīng)的活化能，而是通過改變化學(xué)平衡的位置進行催化。例如：對于染料分子，膠束的存在改變了染料的解離平衡，使其某一型體相對于另一型體優(yōu)先濃縮。對高價金屬離子來說，膠柬的存在抑制了金屬離子的水解聚合，增強了金屬離子絡(luò)合配位的能力。膠束改變化學(xué)平衡的方法還可應(yīng)用于生化反應(yīng)。

3.3 改變反應(yīng)機理 如鉻元素在水中以兩種氧化態(tài)存在，即Cr(Ⅵ)和Cr(III)。Cr(III)是人體必需的痕量營養(yǎng)元素，而Cr(Ⅵ)則有致癌作用。在水溶液中的檢測常伴隨兩種價態(tài)間的轉(zhuǎn)換。當(dāng)與染料BPR(溴鄰苯三酚紅)結(jié)合后，其各自的顯色反應(yīng)在水介質(zhì)和膠束介質(zhì)中具有不同的溫度依賴性。CTAB(溴化十六烷基三甲銨)膠束不僅能加快Cr(Ⅵ)與BPR的反應(yīng)速率，而且反應(yīng)機理表明，在高溫下，Cr(VI)首先被還原成Cr(HI)，然后再與BPR配位，而不是Cr(VI)與BPR的直接配位。因此反膠束柬體系改變了Cr(Ⅵ)與BPR的反應(yīng)機理。因此，通過膠束介質(zhì)的調(diào)控原理，可以提高檢測方法的選擇性，降低共存組分的干擾，使方法的靈敏度提高。

4 膠束介質(zhì)在分析檢測中的應(yīng)用

膠束可以實現(xiàn)多組分同時測定。例如，在表面活性劑溴化十二烷基三甲基銨(DTAB)形成的膠束中，可以同時測定V(V)、Cr(VI)、Ti(IV)3種離子。在水溶液中，焦醅酚紅(PR)被Cr(Ⅵ)和V(V)氧化退色，難以同時測定，并且Ti(IV)干擾反應(yīng)；而DTAB的存在，使Cr(V1)與PR之間反應(yīng)加速，使V(V)與PR之間的氧化還原反應(yīng)成為絡(luò)合反應(yīng)，Ti(IV)與PR絡(luò)合物的光譜特性也發(fā)生改變，因而3種離子可以同時測定。

綜上所述，電廠化學(xué)與環(huán)保檢測項目一般為水中或大氣中微量有毒有害金屬離子和有機物。此外，木素過氧化物酶降解有機物用于廢水治理已從實驗室研究轉(zhuǎn)向工業(yè)生產(chǎn)，而對酶活性的檢驗尤其是酶降解有機物的活性，通常都用反膠束體系來測定。可以預(yù)見，隨著對膠束體系的進一步研究，這一分析技術(shù)將在電廠水和氣的檢測中得到很好應(yīng)用。

參考文獻：

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