庾江喜　鄺代治　馮泳蘭　張復(fù)興　王劍秋　許志鋒　彭　雁

摘要：綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、高分子負(fù)載Lewis酸、無(wú)機(jī)鹽類、單質(zhì)碘、固體超強(qiáng)酸、分子篩、離子液體、金屬有機(jī)化合物等催化劑催化合成苯甲醛1,2-丙二醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

關(guān)鍵詞：苯甲醛；1,2-丙二醇；縮醛；催化劑；綜述

縮醛是一類重要化合物，通常用作食用香料、香精和有機(jī)合成中間體，也用于羰基保護(hù)。苯甲醛1,2-丙二醇縮醛具有果香-草香氣味，其傳統(tǒng)合成方法是在硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸催化作用下，由苯甲醛和1,2-丙二醇縮合而成，存在著副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和三廢污染等問(wèn)題。隨著近年人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，其合成工藝的改進(jìn)也越來(lái)越受人關(guān)注。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、高分子負(fù)載Lewis酸、無(wú)機(jī)鹽類、單質(zhì)碘、固體超強(qiáng)酸、分子篩、離子液體、金屬有機(jī)化合物等催化劑催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種高分子磺酸，催化速度快、后處理方便、不腐蝕設(shè)備、無(wú)三廢污染、可連續(xù)使用，有良好的工業(yè)利用價(jià)值。王存德曾報(bào)道了732#強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛中的應(yīng)用：取苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，帶水劑苯40ml，催化劑1.5g，分水回流至無(wú)水時(shí)止，產(chǎn)品收率為59.6%[1]。張?zhí)纫訢72離子交換樹(shù)脂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛：苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.22mol，帶水劑甲苯50ml，催化劑1g，產(chǎn)品收率為82%[2]。魏榮寶等取D61和D72離子交換樹(shù)脂各1g，在苯甲醛和1,2-丙二醇均為0.5mol，帶水劑30ml苯，分水回流1.6h的相同條件下，得苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率均為92.2%[3]。蘇廣均以D61離子交換樹(shù)脂2.0 g作催化劑，n (苯甲醛)：n (1, 2-丙二醇) =1：1.3，帶水劑環(huán)己烷為40 ml (苯甲醛為0.1 mol)，84～87℃回流2 h，苯甲醛1, 2-丙二醇縮醛的平均收率可達(dá)到91.5%，產(chǎn)品純度達(dá)99.2%，重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)品的收率沒(méi)有降低[4]。實(shí)驗(yàn)表明：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂完全可以代替硫酸作為苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的催化劑。

2 高分子負(fù)載Lewis酸

為了克服Lewis酸存在的缺點(diǎn)（如：FeCl3易吸潮水解；SnCl4易溶于反應(yīng)體系，水解后顯一定的酸性和腐蝕性；I2反應(yīng)后處理復(fù)雜、不能重復(fù)回收利用），一些化學(xué)工作者合成了高分子負(fù)載Lewis酸，并研究了其催化縮醛化反應(yīng)活性：但悠夢(mèng)等取自制的FeCl3-漆酚樹(shù)脂3g作催化劑，在苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，帶水劑苯50ml，83～90℃回流反應(yīng)2h條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率為78.5%[5]。何淼等合成PAn-FeCl3，采用優(yōu)化工藝：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.4，PAn-FeCl3用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量0.98%，帶水劑環(huán)己烷14ml，反應(yīng)2h，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率達(dá)93%，催化劑重復(fù)使用5次，收率幾乎未發(fā)生變化[6]。又合成PAn-I2，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量0.98%，帶水劑環(huán)己烷14ml，反應(yīng)時(shí)間2h優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率91.0%，重復(fù)使用5次，收率均在90.7%以上[7]。楊水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛反應(yīng)，認(rèn)為其最佳反應(yīng)條件為：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.6，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量0.2%，環(huán)己烷12 ml，反應(yīng)1h，產(chǎn)品收率為90.2% [8]。張慶等報(bào)道以PAn-SnCl4催化合成縮醛：在n (苯甲醛)：n (1,2-丙二醇) =1：1.8，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量0.8%，帶水劑環(huán)己烷10ml，回流2.5h優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率87%以上，重復(fù)使用5次，收率仍在85% 以上[9]。結(jié)果表明：高分子負(fù)載Lewis酸是縮醛反應(yīng)的良好催化劑，催化性能優(yōu)于單獨(dú)的Lewis酸，具有良好的重復(fù)使用性。

3 無(wú)機(jī)鹽類

無(wú)機(jī)鹽類也可作為縮醛反應(yīng)催化劑，但鹽酸鹽易潮解，腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境比硫酸鹽嚴(yán)重，其工業(yè)應(yīng)用受到限制；而硫酸鹽雖然催化活性穩(wěn)定性好，但容易結(jié)塊或形成較細(xì)顆粒造成催化劑損失，故重復(fù)使用時(shí)應(yīng)補(bǔ)足損失量。近年來(lái)國(guó)內(nèi)用于催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的無(wú)機(jī)鹽有：無(wú)水CuSO4、SnCl2、α-Zr(HPO4)2-FeCl3、磺化苯磷酸鋯、Ce(SO4)2·4H2O、Al2(SO4)3·18H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O等，n (醛)：n (1,2-丙二醇) =1：1.1～2，催化劑用量為0.5～3g，分水回流1～3h，產(chǎn)品收率69.9%～98. 6 %[10]～[18]。實(shí)驗(yàn)表明：無(wú)機(jī)鹽類催化合成縮醛具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

4 單質(zhì)碘

碘及其碘化物在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用，單質(zhì)碘催化縮醛(酮)反應(yīng)具有催化活性高、催化劑用量少、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。楊水金等以單質(zhì)碘為催化劑，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.3，w(催化劑)=0.4%，反應(yīng)60min，產(chǎn)品收率為86.3% [19]。存在的缺點(diǎn)是：?jiǎn)钨|(zhì)碘反應(yīng)后處理復(fù)雜、不能重復(fù)回收利用。

5 固體超強(qiáng)酸

5.1 MxOy/ SO42-型固體超強(qiáng)酸

自1979年Hino等首次合成TiO2/ SO42-新型固體超強(qiáng)酸以來(lái)，開(kāi)發(fā)與研究其應(yīng)用十分盛行。在催化反應(yīng)中，這種MxOy/ SO42-型固體超強(qiáng)酸具有催化活性高、不怕水、耐高溫、制備方便、三廢污染少、產(chǎn)品分離程序簡(jiǎn)化、能重復(fù)使用多次等優(yōu)點(diǎn)，是具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的綠色催化劑。王存德用活化溫度450℃的TiO2/ SO42-作催化劑，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，帶水劑苯20ml，反應(yīng)1.5h，產(chǎn)品收率為78%[20]。研究發(fā)現(xiàn)：若在TiO2/ SO42-制備過(guò)程中加入稀土元素促進(jìn)劑, 可使其催化性能更好。楊水金等制備了SO42-/ TiO2-MoO3、SO42-/ TiO2-WO3、SO42-/ TiO2-La2O3、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化劑，并研究了其催化苯甲醛1,2-丙二醇縮醛化反應(yīng)活性，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.1～2.25，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.25%～0.8%，反應(yīng)時(shí)間50～60min，產(chǎn)品收率為73.6%～95.1%[21]～[25]。張曉麗等將TiO2/SO42-負(fù)載在γ-Al2O3上再500℃焙燒，制備了SO42--TiO2/γ-Al2O3〔w(TiO2)=10 %〕新型催化劑，取該催化劑1.1 g，醛與醇摩爾比1：1.2，帶水劑甲苯20 ml，回流1. 5 h，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的收率為98.6%[26]。

5.2 全氟磺酸樹(shù)脂/SiO2

全氟磺酸樹(shù)脂是目前已知的最強(qiáng)固體超強(qiáng)酸，用于催化反應(yīng)時(shí)存在著比表面較小、酸性中心不易被反應(yīng)物所接近、重量比活性低等不足，因此，羅士平等制備了全氟磺酸樹(shù)脂/SiO2催化劑，其催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的最佳工藝為：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1:1.5，苯甲醛0.15 mol，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的2%，帶水劑環(huán)己烷12ml，反應(yīng)0.5h，收率為91.8%，重復(fù)使用5次，催化效果沒(méi)有明顯降低[27]。

由上可見(jiàn)：固體超強(qiáng)酸是合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的環(huán)境友好催化劑。

6 分子篩

分子篩具有硅鋁活性中心，催化縮醛反應(yīng)活性好，且具有不怕水、耐高溫、不腐蝕設(shè)備、無(wú)三廢污染、易與產(chǎn)物分離、重復(fù)使用活性幾乎不發(fā)生變化等優(yōu)點(diǎn)。王存德等用HY分子篩作催化劑，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，帶水劑苯20ml，催化劑1.5g，反應(yīng)1.5h的最佳催化條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛產(chǎn)率為85.7%[28]。袁先友等用脫鋁超穩(wěn)Y沸石催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為100mg，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.2，環(huán)己烷作帶水劑，反應(yīng)30min，產(chǎn)品收率達(dá)98.4%。重復(fù)使用10次，反應(yīng)時(shí)間每次遞增2 min，產(chǎn)品收率均在98.1%~98.5%之間[29]。實(shí)驗(yàn)表明：分子篩是一類極具工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。

7 離子液體

離子液體是指室溫或低溫(<100℃)下呈液態(tài)的鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成，具有很寬的液態(tài)范圍、幾乎可以忽略的蒸汽壓、穩(wěn)定性好、活性高、選擇性高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來(lái)倍受關(guān)注的一種新型綠色溶劑和催化劑。陳曉梅等以1-甲基-3-( 4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氫鹽作催化劑，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）：n（催化劑）=5：5：1，無(wú)任何有機(jī)溶劑和無(wú)需脫水的條件下，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度353K，產(chǎn)品收率為70.1%，選擇性98.0%，催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單減壓除水后可循環(huán)使用[30]。朱霞萍等以離子液體[ bmim]BF4作催化劑，在苯甲醛0.02 mol，1,2-丙二醇0.024 mol，離子液體1.0 ml，強(qiáng)酸性聚苯乙烯732 0.40 g，60℃下攪拌反應(yīng)4 h，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛產(chǎn)率為91.7%[31]。結(jié)果表明：離子液體在催化縮醛反應(yīng)中有良好的應(yīng)用前景。

8 金屬有機(jī)化合物

一些結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物〔如有機(jī)鈦（鋯）酸酯、有機(jī)錫化合物等〕，也可用來(lái)作縮醛反應(yīng)的催化劑。研究者們發(fā)現(xiàn)：這類新型中性均相催化劑對(duì)縮醛反應(yīng)具有相當(dāng)強(qiáng)的催化活性，且催化得到的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率、純度，以及后處理等方面均比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸催化劑好。魏榮寶等以有機(jī)鈦（鋯）酸酯作催化劑，當(dāng)反應(yīng)條件為：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1，帶水劑30ml，催化劑用量為總物料量的0.05%，反應(yīng)時(shí)間：Ti(OEt)4 1h，產(chǎn)品收率90.5%；Ti(OPrn)4 0.7h，產(chǎn)品收率90.5%；Ti(OPri)4 0.5h，產(chǎn)品收率91.0%；Ti(OBun)4 0.8h，產(chǎn)品收率91.0%；Zr(OPrn)4 0.6h，產(chǎn)品收率91.2%[32]。又以有機(jī)錫化合物催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.1，帶水劑苯30ml，催化劑用量1.0%，反應(yīng)溫度130℃，加Bu2SnCl2的反應(yīng)時(shí)間為0.8h，產(chǎn)品收率為90.5%；加雙（β-甲氧羰乙基）二氯化錫的反應(yīng)時(shí)間為1.5h，產(chǎn)品收率為90.6%[33]。結(jié)果表明：該類催化劑具有用量少，效果好，產(chǎn)率高，沒(méi)有三廢污染，不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本，具有相當(dāng)大的潛在應(yīng)用前景。

9 結(jié)語(yǔ)

在合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)了很多高效的催化劑，催化速度快、后處理方便、不腐蝕設(shè)備、無(wú)三廢污染、可連續(xù)使用，有良好的工業(yè)利用價(jià)值，可根據(jù)生產(chǎn)需要選用。

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作者簡(jiǎn)介：庾江喜，男，27歲，湖南師范大學(xué)在讀碩士，研究方向：金屬有機(jī)化學(xué)