宋非平

元素周期表右側有一縱行大名鼎鼎的元素——稀有氣體。由于是位于最右側的零族，因此亦稱零族元素。稀有氣體單質都是由單個原子構成的分子組成的，所以在同態(tài)時都是分子晶體。稀有氣體的單質在常溫下為氣體，且除氬氣外，其余幾種在大氣中含量很少(尤其是氦)，故得名“稀有氣體”。由于稀有氣體的化學性質很不活潑，所以過去人們曾認為他們與其他元素之間不會發(fā)生化學反應，稱之為“惰性氣體”。然而正是這種絕對的概念束縛了人們的思想，阻礙了對稀有氣體化合物的研究。1962年，在加拿大工作的26歲的英國青年化學家N.Bartlett合成了第一個稀有氣體化合物Xe[PtF₆]，引起了化學界的很大興趣和重視。許多化學家競相開展這方面的工作，先后陸續(xù)合成了多種“稀有氣體化合物”，促進了稀有氣體化學的發(fā)展。而“惰性氣體”一名也不再符合事實，故改稱“稀有氣體”。

六種稀有氣體元素是在1894年—1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)稀有氣體的主要功績應歸于英國化學家萊姆賽(Ramsay W.1852—1916)。二百多年前，人們已經知道空氣里除了少量的水蒸氣、二氧化碳外，其余的就是氧氣和氮氣。1785年，英國科學家卡文迪許在實驗中發(fā)現(xiàn)，把不含水蒸氣、二氧化碳的空氣除去氧氣和氮氣后，仍有很少量的殘余氣體存在。一百多年后，英國物理學家雷利測定氮氣的密度時，發(fā)現(xiàn)從空氣里分離出來的氮氣每升質量是1.2572克，而從含氮物質制得的氮氣每升質量是1.2505克。經多次測定。兩者質量相差仍然是幾毫克，他懷疑從空氣中分離出來的氮氣里含有沒被發(fā)現(xiàn)的較重的氣體。于是，他查閱了卡文迪許過去寫的資料，并重新做了實驗。1894年，他在除掉空氣里的氧氣和氮氣以后，得到了很少量的極不活潑的氣體。與此同時，雷利的朋友、英國化學家拉姆塞用其他方法從空氣里也得到了這樣的氣體。經過分析，判斷該氣體是一種新物質。由于該氣體極不活潑，所以命名為氬(拉丁文原意是“懶惰”)。以后幾年里，拉姆塞等人又陸續(xù)從空氣里發(fā)現(xiàn)了氦氣、氖氣(名稱原意是“新的”意思)、氪氣(名稱原意是“隱藏”意思)和氙氣(名稱原意足“奇異”意思)。氡是一種具有天然放射性的稀有氣體，它是鐳、釷和錒這些放射性元素在蛻變過程中的產物，因此，只有這些元素發(fā)現(xiàn)后才有可能發(fā)現(xiàn)氡。1899年，英國物理學家歐文斯(Owens R B)和盧瑟福(Rutherford E，1871—1937)在研究釷的放射性時發(fā)現(xiàn)釷射氣，即氡-220。1900年，德國人道恩(Dorn F E)在研究鐳的放射性時發(fā)現(xiàn)錒射氣，即氡-222。1902年，德國人吉賽爾(Giesel F O，1852～1927)在錒的化合物中發(fā)現(xiàn)錒射氣，即氡-219。直到1908年，萊姆賽確定鐳射氣是一種新元素，和已發(fā)現(xiàn)的其他稀有氣體一樣，是一種化學惰性的稀有氣體元素。其他兩種射氣，是它的同位素。1923年國際化學會議上命名這種新元素為radon，中文音譯成氡，化學符號為Rn。

空氣中約含0.94％(體積百分)的稀有氣體，其中絕大部分是氬。稀有氣體都是無色、無味的，微溶于水，溶解度隨分子量的增加而增大。稀有氣體的分子都由單原子組成，熔點和沸點都很低，隨著原子量的增加，熔點和沸點增大。它們在低溫時都可以液化。稀有氣體的電子親合勢都接近于零，與其他元素相比較，它們都有很高的電離勢，因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學鍵。表現(xiàn)出化學性質很不活潑，不僅很難與其他元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力(主要是色散力)?？諝馐侵迫∠∮袣怏w的主要原料，通過液態(tài)空氣分級蒸餾，可得稀有氣體混合物，再用活性炭低溫選擇吸附法，就可以將稀有氣體分離開來。

隨著工業(yè)生產和科學技術的發(fā)展，稀有氣體越來越廣泛地應用在工業(yè)、醫(yī)學、尖端科學技術以至日常生活里。

利用稀有氣體極不活潑的化學性質，有的生產部門常用它們來作保護氣。例如，在焊接精密零件或鎂、鋁等活潑金屬，以及制造半導體晶體管的過程中，常用氬作保護氣。原子能反應堆的核燃料钚，在空氣里也會迅速氧化，也需要在氬氣保護下進行機械加工。向電燈泡里充氬氣可以減少鎢絲的升華和防止鎢絲氧化，以延長燈泡的使用壽命。

稀有氣體通電時會發(fā)光。世界上第一盞霓虹燈是填充氖氣制成的(霓虹燈的英文原意是“氖燈”)。氖是一種惰性氣體，在一般情況下不與其他物質發(fā)生反應。氖在放電時發(fā)出橘紅色光輝，大量應用于城市霓虹燈。我們日常生活中使用的試電筆中也充人氖氣，這是利用了氖放電發(fā)光以及電阻很大的特性。此外，氖被大量用于高能物理研究方面。氖燈射出的紅光，在空氣里透射力很強，可以穿過濃霧。因此，氖燈常用在機場、港口、水陸交通線的燈標上。燈管里充人氬氣或氦氣，通電時分別發(fā)出淺藍色或淡紅色光。有的燈管里充入了氖、氬、氦、水銀蒸氣等四種氣體(也有三種或兩種的)的混合物。由于各種氣體的相對含量不同，便制得五光十色的各種霓虹燈。人們常用的熒光燈，是在燈管里充入少量水銀和氬氣，并在內壁涂熒光物質(如鹵磷酸鈣)而制成的。通電時，管內因水銀蒸氣放電而產生紫外線，激發(fā)熒光物質，使它發(fā)出近似日光的可見光，所以又叫做日光燈。

利用稀有氣體可以制成多種混合氣體激光器。氦－氖激光器就是其中之一。氦－氖混合氣體被密封在一個特制的石英管中，在外界高頻振蕩器的激勵下，混合氣體的原子問發(fā)生非彈性碰撞，被激發(fā)的原子之間發(fā)生能量傳遞，進而產生電子躍遷。并發(fā)出與躍遷相對應的受激輻射波，近紅外光。氦－氖激光器可應用于測量和通訊。

氦氣是除了氫氣以外最輕的氣體，可以代替氫氣裝在飛船里，不會著火和發(fā)生爆炸。液態(tài)氦的沸點為269℃，是所有氣體中最難液化的，利用液態(tài)氦可獲得接近絕對零度(-273.15℃)的超低溫。氦氣還用來代替氮氣作人造空氣，供深海潛水員呼吸。因為在壓強較大的深海里，用普通空氣呼吸，會有較多的氮氣溶解在血液里。當潛水員從深海上升，體內逐漸恢復常壓時，溶解在血液里的氮氣會放出來形成氣泡，對微血管起阻塞作用，引起“氣塞癥”。氦氣在血液里的溶解度比氮氣小得多，用氦跟氧的混合氣體(人造空氣)代替普通空氣，就不會發(fā)生上述現(xiàn)象。溫度在2.2K以上的液氦是一種正常液態(tài)，具有一般液體的通性；溫度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質，例如具有超導性、低黏滯性等。它的黏度變?yōu)闅錃怵ざ鹊陌俜种?，并且這種液氦能沿著容器的內壁向上流動，再沿著容器的外壁往下慢慢流下來。這種現(xiàn)象對于研究和驗證量子理論很有意義。

氬氣經高能的宇宙射線照射后會發(fā)生電離。利用這個原理，可以在人造地球衛(wèi)星里設置充有氬氣的計數(shù)器。當人造衛(wèi)星在宇宙空間飛行時，氬氣受到宇宙射線的照射。照射越厲害，氬氣發(fā)生電離也越強烈。衛(wèi)星上的無線電機把這些電離信號自動地送回地球，人們就可根據(jù)信號的大小來判定空間宇宙輻射帶的位置和強度。

氪能吸收X射線，可用作X射線工作時的遮光材料。

氙燈還具有高度的紫外光輻射，可用于醫(yī)療技術方面。氙能溶于細胞質的油脂里。引起細胞的麻醉和膨脹，從而使神經末梢作用暫時停止。人們曾試用80％氙和20％氧組成的混合氣體，作為無副作用的麻醉劑。在原子能工業(yè)上，氙可以用來檢驗高速粒子、粒子、介子等的存在。

氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。

氡是自然界唯一的天然放射性氣體，氡在作用于人體同時會很快衰變成人體能吸收的氡子體，進入人體的呼吸系統(tǒng)造成輻射損傷，誘發(fā)肺癌。一般在劣質裝修材料中的釷雜質會衰變釋放氡氣體，從而對人體造成傷害。體外輻射主要是指天然石材中的輻射體直接照射人體后產生的一種生物效果，會對人體內的造血器官、神經系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成損傷。

然而，氡也有著它的用途。將鈹粉。和氡密封在管子內，氡衰變時放出的α粒子與鈹原子核進行核反應，產生的中子可用作實驗室舶中子源。氡還可用作氣體示蹤劑，用于檢測管道泄漏和研究氣體運動。

自19世紀末以來，稀有氣體元素不能生成熱力學穩(wěn)定化合物的結論給科學家人為地劃定了一個禁區(qū)，致使絕大多數(shù)化學家不愿再涉獵這一被認為是荒涼貧瘠的不毛之地，關于稀有氣體化學性質的研究被忽略了。盡管如此，仍有少數(shù)化學家試圖合成稀有氣體化合物。1932年，前蘇聯(lián)的阿因托波夫(AntmpoffA R)曾報告，他在液體空氣冷卻器內，用放電法使氪與氯、溴反應，制得了較氯易揮發(fā)的暗紅色物質，并認為是氪的鹵化物。但當有人采用他的方法重復實驗時卻未獲成功。阿因托波夫就此否定了自己的結論，認為所謂氪的鹵化物實際上是氧化氮和鹵化氫，并非氪的鹵化物。1933年，美國著名化學家鮑林(Pauling L)通過對離子半徑的計算，曾預言可以制得六氟化氙(XeF₆)、六氟化氪(KrF₆)、氙酸及其鹽。揚斯特(Younst D M)受阿因托波夫的第一個報告和鮑林預言的啟發(fā)，用紫外線照射和放電法試圖合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放電法合成氟化氙的實驗中將氟和氙按一定比例混合后，在銅電極間施以30000伏的電壓，進行火花放電，但未能檢驗出氟化氙的生成。揚斯特由于對傳統(tǒng)觀念心有余悸，沒有堅持繼續(xù)進行實驗，使一個極有希望的方法半途而廢。一系列的失敗，致使在以后的30多年中很少有人再涉足這一領域。令人遺憾的是，到了1961年，鮑林也否定了自己原來的預言，認為“氙在化學上是完全不反應的，它無論如何都不能生成通常含有共價鍵或離子鍵化合物”。

歷史的發(fā)展頗具戲劇性，就在鮑林否定其預言的第二年，第一個稀有氣體化合物——六氟合鉑酸氙(XePtF₆)竟奇跡般地出現(xiàn)了，并以它獨特的經歷和風姿震驚了整個化學界，標志著稀有氣體化學的建立，開創(chuàng)了稀有氣體化學研究的嶄新領域。

在加拿大工作的英國年輕化學家巴特列特(Bartlett N)一直從事無機氟化學的研究。自960年以來，文獻上報道了數(shù)種新的鉑族金屬氟化物，它們都是強氧化劑，其中高價鉑的氟化物六氟化鉑(PtF₆)的氧化性甚至比氟還要強。巴特列特首先用PtF₆與等摩爾氧氣在室溫條件下混合反應，得到了一種深紅色固體，經X射線衍射分析和其他實驗確認此化合物的化學式為02PtF6，其反應方程式為：

O₂+PtF₆→O₂PtF₆

這是人類第一次制得+2價氧的鹽，證明PtF₆是能夠氧化氧分子的強氧化劑。巴特列特頭腦機敏，善于聯(lián)想類比和推理。他考慮到O₂的第一電離能是1175.7千焦／摩爾，氙的第一電離能是1175.5千焦／摩爾，比氧分子的第一電離能還略低，既然O₂可以被PtF₆氧化，那么氙也應能被PtF₆氧化。他同時還計算了晶格能，如果生成XePtF₆，其晶格能只比O₂PtF₆小41.84千焦／摩爾。這說明XePtF₆一旦生成，也應能穩(wěn)定存在。于是巴特列特根據(jù)以上推論，仿照合成O₂PtF₆的方法，將PtF6的蒸氣與等摩爾的氙混合，在室溫下竟然輕而易舉地得到了一種橙黃色固體XePtF₆：

Xe+PtF₆→XePt₆

該化合物在室溫下穩(wěn)定，其蒸氣壓很低。它不溶于非極性溶劑四氯化碳，這說明它可能是離子型化合物。它在真空中加熱可以升華，遇水則迅速水解，并逸出氣體：

2XePtF₆+6H₂O→2Xe↑+O₂↑+2PtO₂+12HF

這樣，具有歷史意義的第一個含有化學鍵的“惰性”氣體化合物誕生了，從而很好地證明了巴特列特的正確設想。1962年6月，巴特列特在英國Proceedings of the Chemical Society雜志上發(fā)表了一篇重要短文。正式向化學界公布了自己的實驗報告，一下震動了整個化學界。持續(xù)70年之久的關于稀有氣體在化學上完全惰性的傳統(tǒng)說法，首先從實踐上被推翻了?；瘜W家們開始改變原來的觀念，摘掉了稀有氣體頭上名不副實的“惰性”的帽子，拆除了人為的樊籬，很快形成了一個合成和研究新的稀有氣體化合物的熱潮。

認識上的障礙一旦拆除，更多的稀有氣體化合物很快被陸續(xù)合成出來。就在同年8月，柯拉森(Classen H H)在加熱加壓的情況下，以1:5體積比混合氙與氟時，直接得到了XeF₄，年底又制了XeF₂和XeF₆。氙的氟化物的直接合成成功，更加激發(fā)了化學家合成稀有氣體化合物的熱情，紅此后不長的時間內，人們相繼又合成了一系列不同價態(tài)的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氰酸鹽等，并劃其物理化學性質、分子結構和化學鍵本質進行了廣泛的研究和探討，從而大大豐富和拓寬了稀有氣體化學的研究領域。到1963年初，關于氪和氡的一些化合物也陸續(xù)被合成出來了。至今，人們已經合成出了數(shù)以百計的稀有氣體化合物，但卻儀限于原子序數(shù)較大的氪、氚、氡，至于原子序數(shù)較小的氦、氖、氬，日前仍未制得它們的化合物，但有人已從理論上預測了合成這些化合物的可能性。1963年，皮門陶(Pi-mentaw)等人根據(jù)HeF₂的電子排布與穩(wěn)定的HF-2離子相似這一點，提出了利用核反應制備HeF₂的3種設想，但由于是否存在HeF₂在理論上值得懷疑，氦能否形成化合物，至今仍是個未解之謎。

芬蘭赫爾辛基大學的科學家在出版的英國《自然》雜志上報告說，他們首次合成了惰性氣體元素氬的穩(wěn)定化合物——氟氬化氫，化學式為HArF。這樣，6種惰性氣體元素氦、氖、氬、氪、氙和氡中，就只有原子量最小的氦和氖尚未被合成穩(wěn)定化合物了。