摘要:文章分析了影響抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡的主要因素,即催化劑類型、均聚與共聚反應(yīng)程度、乙烯含量、橡膠相含量及二聚物特性粘度等,從催化劑及原料、均聚與共聚反應(yīng)程度、乙烯含量、橡膠相含量等方面提出了在生產(chǎn)過(guò)程中調(diào)節(jié)產(chǎn)品剛韌性的措施。

關(guān)鍵詞:聚丙烯;剛韌性;抗沖;氣相共聚

中圖分類號(hào):TQ325

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1009-2374(2009)18-0175-02

抗沖共聚聚丙烯是一種比較理想的聚丙烯(PP)產(chǎn)品,具有良好的抗沖性能,同時(shí)不乏強(qiáng)度高,剛性大,耐熱性能好及低溫韌性佳等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車、家電、日用品等領(lǐng)域,是聚丙烯大批量商業(yè)化產(chǎn)品家族中發(fā)展最快、附加值最高、產(chǎn)量較大的品種,具有巨大的市場(chǎng)潛力。

抗沖共聚聚丙烯分子鏈周期性地被乙丙烯共聚鏈或聚乙烯鏈間斷,既因高結(jié)晶性而剛性好,又因引進(jìn)乙丙橡膠成分而抗沖擊性好,但是其物理機(jī)械性能要求截然相反的產(chǎn)品特性同時(shí)良好,使得工藝生產(chǎn)中指標(biāo)控制難度加大,因此,調(diào)節(jié)共聚產(chǎn)品的剛韌性趨于平衡成為提高產(chǎn)品綜合性能的關(guān)鍵。本文結(jié)合天津石化6萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置近幾年生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品的情況,對(duì)產(chǎn)品剛韌性影響因素及調(diào)節(jié)措施進(jìn)行初步討論。

一、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述

天津石化6萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置采用Basell公司的Spheripol本體聚合工藝,反應(yīng)系統(tǒng)由液相雙環(huán)管式反應(yīng)器和帶刮板的氣相流化床式反應(yīng)器組成,通過(guò)反應(yīng)器串聯(lián),將液相本體法與氣相法有機(jī)結(jié)合,完成抗沖共聚產(chǎn)品的生產(chǎn),該工藝簡(jiǎn)要流程示意如圖1所示:

工藝生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品一般采用兩步法:第一步為丙烯的液相本體聚合,在主反應(yīng)器R201中進(jìn)行,生成高立構(gòu)規(guī)整度的均聚物,為產(chǎn)品提供足夠強(qiáng)的剛性;第二步為反應(yīng)器R401中乙丙烯的氣相共聚,是抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品生成的關(guān)鍵步驟,合成的橡膠態(tài)(二元共聚物)為產(chǎn)品提供了韌性,最終產(chǎn)品的機(jī)械性能實(shí)際上相當(dāng)于聚合物剛性和韌性的平衡。

二、影響剛韌性因素及調(diào)節(jié)措施

采用“系列溶劑分離”法進(jìn)行分離表征,抗沖共聚聚丙烯由等規(guī)PP基質(zhì)、無(wú)規(guī)乙丙共聚物(EPR)、具有不同長(zhǎng)度的聚乙烯(PE)和嵌段共聚物(PP-PE)組成。通過(guò)使用特殊的催化劑,使本體聚合階段獲得的PP粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)具有較高的流動(dòng)性和多孔性,保證了氣相共聚形成的共聚物能均勻地分散在已形成的PP均聚物基體中,既可以得到較高的橡膠相含量,又不致使橡膠相過(guò)多地分布于聚合物表面而引起聚合物粒子之間的粘結(jié),從而更大限度的保證了產(chǎn)品的剛性和韌性。

(一)催化劑及原料

催化劑選取是生產(chǎn)剛韌性好的產(chǎn)品的首要條件:一方面要求催化劑有較長(zhǎng)的活性壽命,使得在后期共聚階段保持一定的活性來(lái)完成反應(yīng);另一方面要求催化劑有一個(gè)合適的結(jié)構(gòu),使得橡膠相(EPR)在均聚物內(nèi)部空位增長(zhǎng)并且均勻地分散于均聚物母體中,不希望EPR生長(zhǎng)在聚合物粒子的表面,造成產(chǎn)品發(fā)粘,容易在反應(yīng)器及攪拌器上掛壁或堵塞工藝管線,對(duì)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行產(chǎn)生不利影響。

同時(shí),催化劑活性受到原料中雜質(zhì)及惰性組分含量的直接影響,雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活,降低聚合反應(yīng)及產(chǎn)率;惰性組分不參與反應(yīng),在流化回路中聚集,反應(yīng)器總壓恒定的情況下,造成單體濃度偏低,從而降低共聚反應(yīng),使產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度降低。在工藝生產(chǎn)中,對(duì)原料的精制有嚴(yán)格要求,過(guò)多的惰性組分由氣提塔分離后輸送回界區(qū)。

(二)均聚與共聚反應(yīng)程度

主催化劑確定后,生產(chǎn)中主要通過(guò)控制共聚反應(yīng)乙烯加入量及均聚物和共聚物的產(chǎn)率來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能的平衡。其中,均聚部分的反應(yīng)程度對(duì)共聚部分的反應(yīng)有較大影響。環(huán)管反應(yīng)器中剩余的反應(yīng)活性,決定了氣相反應(yīng)器內(nèi)二元共聚物的生成情況;同時(shí)均聚反應(yīng)程度的強(qiáng)弱,決定了EPR在均聚物球粒內(nèi)部的增長(zhǎng)空間及分布情況。在生產(chǎn)過(guò)程中,一般通過(guò)調(diào)節(jié)控制丙烯進(jìn)料,達(dá)到控制均聚反應(yīng)停留時(shí)間,即均聚反應(yīng)程度的效果。共聚反應(yīng)程度主要由溫度、料位等工藝參數(shù)控制。

(三)乙烯含量

一般情況下,產(chǎn)品的抗沖性能主要隨聚合物中乙烯含量的增加而增強(qiáng),剛性則隨聚合物中乙烯含量的增加而下降,但也與乙烯在共聚物中的分布形式等因素有關(guān)。在均聚物固定的情況下,二聚物結(jié)晶部分含量增加,無(wú)定形部分含量減少,則產(chǎn)品的剛性上升,韌性下降;當(dāng)結(jié)晶部分含量減少,無(wú)定形部分含量增加,則剛性下降,韌性上升。乙烯含量的調(diào)節(jié)主要通過(guò)調(diào)整乙烯與均聚物進(jìn)料比的設(shè)定值來(lái)控制。

(四)橡膠相含量

由于乙烯和丙烯的競(jìng)聚率不同,工藝上通過(guò)調(diào)節(jié)氣相反應(yīng)器中乙烯的氣相比,即乙烯/(乙烯+丙烯),來(lái)改變二聚物中無(wú)定形部分和結(jié)晶部分的比例,控制橡膠相(EPR)的含量,如圖2、圖3所示,乙烯氣相比越高,二聚物中乙烯含量越高,生成的結(jié)晶形二聚物越多,產(chǎn)品的剛性越好,韌性相對(duì)下降;乙烯氣相比越低,二聚物中乙烯含量越低,無(wú)定形二聚物的含量越高,產(chǎn)品的韌性越好,但剛性相對(duì)降低。

值得注意的是,EPR的含量不僅影響產(chǎn)品的抗沖擊性能,而且制約著裝置的運(yùn)行周期。生產(chǎn)中由于EPR的含量過(guò)多,可能導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)粘,出料困難,甚至堵塞停車。因此,橡膠相的含量受到了一定程度的限制。

(五)二聚物特性粘度

橡膠相(EPR)微粒尺寸是否合適取決于共聚物與均聚PP的特性粘數(shù)的比值,比值越小,說(shuō)明EPR與均聚PP的相容性越好。二聚物的特性粘度η值越大,說(shuō)明其分子量越高,橡膠微粒尺寸必然很大,橡膠態(tài)組分和均聚PP完全不相容,會(huì)導(dǎo)致PP產(chǎn)生開裂而造成破壞,甚至在擠壓造粒時(shí),二聚物可能不熔融,最終產(chǎn)品不但不能提高沖擊強(qiáng)度,反而會(huì)使之下降;二聚物的η值越低,說(shuō)明分子量越低,橡膠微粒尺寸越小,吸收能量越少,抗沖性能越差,對(duì)均聚PP起不到增加韌性的作用。因而在生產(chǎn)中要將二聚物的η值控制在合適的范圍內(nèi),由氣相反應(yīng)器的氫氣/乙烯值來(lái)控制,比值越高,二聚物的η值就越小。

三、結(jié)論

抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品的綜合性能受催化劑類型、均聚與共聚反應(yīng)程度、乙烯含量、橡膠相含量及二聚物特性粘度等因素影響,在工藝及催化劑體系確定的情況下,主要是乙烯含量和氫氣加入量等因素影響產(chǎn)品的剛韌性。

剛韌性同時(shí)提高是抗沖共聚聚丙烯高性能化研究的重要內(nèi)容和發(fā)展趨勢(shì),在裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的情況下,可以根據(jù)裝置的實(shí)際情況及產(chǎn)品性能要求進(jìn)行調(diào)整,以得到剛韌平衡性能更好的抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品。

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作者簡(jiǎn)介:程云峰(1980-),男,吉林輝南人,中石化股份有限公司天津分公司烯烴部助理工程師,碩士,研究方向:工藝技術(shù)。