孟風生

（遵義市產品質量檢驗檢測院，貴州 遵義 563003）

原子吸收分光光度法是利用基態(tài)原子對特征輻射的吸收而進行定量分析的方法,在實際工作中對原子吸收分光光度計的計量(或檢測),本文對該規(guī)程中的主要檢定項目的檢測方法,及其他的可行方法,進行探討。

1 分辨率

點亮錳空心陰極燈,待其穩(wěn)定后,調節(jié)光電倍增管負高壓,使Mn279.5mm 譜線的能量為100,在光譜帶寬0.2mm的條件下,掃描測量Mn279.5mm 與279.8mm 雙線,應能明顯分辨錳雙線,且兩線間峰谷能量應不大于40%。

或用Ni 燈,應明顯地看到 231.0mm、231.6mm 和232.0mm 三個波峰的起落;也可用Hg(265.2mm,265.4mm,265.5mm),Hg(365.0m m,365.5mm,365.3mm),Na(589.0,589.6mm),Si(25 0.7mm,251.4mm,251.6mm,251.9mm,252.4mm,2 52.9mm)

只有在相同的光譜帶寬下比較不同儀器的分辨率才有意義。

2 波長

在光譜帶寬0.2mm條件下,用汞燈或一組空心陰極燈的特征譜線進行檢定。若用汞空心陰極燈的譜線進行檢查,按該燈上規(guī)定的工作的電流 (或最大的電流的1/2～1/3)點亮它,對253.7mm、365.0mm、435.8mm、546.1mm、640.2mm、724.5mm 和871.6mm 各譜線分別進行測量,以給出最大能量的波長示值作為測量值 (注 : 若 汞 燈的 640.2mm、724.5mm、和871.6mm 譜線的能量太弱,則用參考K766.5mm、Cs852.1 譜線);若用一組空心陰極燈的特征譜線進行檢定, 則將 As、Cd、Cu、Ca、Na、K 與 Cs 各空心陰極燈點亮,分別對As193.7mm,Cd228.8mm,Cu324.8mm,Ca422.7mm,Na589.0mm,K766.5mm,Cs852.1mm各譜線分別進行測量。

波長測量時進行單向掃描(短波向長波方向)。也可用Ne 或Ar的系列譜線進行檢查。

3 基線穩(wěn)定性(基線漂移和基線噪聲)

光譜帶寬0.2mm,量程擴展10 倍,點亮銅空心陰極燈,在原子化器未工作狀況下,按以下步驟測量:儀器與銅空心陰極燈同時預熱30min,在響應時間不大于0.5s的條件下,測量Cu324.7mm 譜線的穩(wěn)定性。測量中漂移最大的吸光度值,即為30min 內最大漂移量,瞬時噪聲(峰-峰值)為基線噪聲。

按測定銅的最佳條件,點燃乙炔空氣火焰,10min 后吸噴去離子水,30min 內最大漂移量與瞬時噪聲應符合要求。

在評價儀器的基線穩(wěn)定性 (靜態(tài)和點火)時,必須規(guī)定響應時間。

4 邊緣能量

點亮砷燈與銫燈,待其穩(wěn)定后,在儀器廠商推薦的光譜通帶寬度與響應時間不大于1.5s的條件下,對As193.7mm 與Cs852.1mm 譜線進行測量。兩譜線的峰值能量應能調到100%,背景值/峰值不大于2%(檢查雜散光的大小),5min內最大瞬時噪聲(峰-峰值)A 應小于0.03,或所加的光電倍增管高壓不超過650V。邊緣能量是檢查儀器在長波端和短波端能量損失的大小的,使用時間長的儀器容易出現(xiàn)邊緣能量過小。

5 火焰原子吸收法測定銅的精密度

選擇在進行5條測定時所用系列標準溶液中的某一個溶液,使吸光度0.1～0.3 范圍,進行7 次重復測定,計算測定的精密度(以相對標準偏差RSD 表示)。

6 火焰原子吸收法測定銅的檢出限[CL(K=3)]

將儀器各參數(shù)調至最佳工作狀態(tài)(響應時間不大于1s),用空白溶液調零,分別為三種低濃度銅標準溶液(銅標準溶液最低濃度應約為檢出限的3 倍)進行測定,按線性回歸法求出工作曲線的斜率S=dA/dC。在與上述完全相同的條件下,將標尺擴展10 倍,對空白溶液(或濃度3～5 倍于檢出限的溶液)進行11 次吸光度測定,求出其標準偏差(SA)。按下式計算測定銅的檢出限:CL(K=3)=3SA/S(μg/ml)

7 石墨爐原子吸收法測定鎘檢出限[QL(k=3)]與特征量(C.M)

將儀器各參數(shù)調至最佳工作狀態(tài)(響應時間不大于0.5s),用空白溶液調零,分別為三種低濃度鎘標準溶液(鎘標準溶液最低濃度應約為檢出限的3 倍)進行測定,按線性回歸法求出工作曲線的斜率,即為儀器測鎘的靈敏度:S=dA/dQ=dA/d(C ×V)(A/pg)。

在上述完全相同的條件下,將標尺擴展10倍,對空白溶液 (或濃度3～5 倍于檢出限的溶液)進行11 次吸光度測定,求出其標準偏差(SA)。然后分別計算測定鎘的檢出限:QL(k=3)=3SA/S(g)與特征量:C.M=0.0044/S(pg)

式中0.0044 是與產生1%吸收相對應的吸光度值。根據(jù)國際純粹與應用化學協(xié)會(IUPAC)的定義,靈敏度應是指溶液濃度或質量的變化所引起的儀器響應 (吸光度)的變化的大小,即S=dA/dC。在原子吸收光譜分析中,習慣上把產生1%光吸收(既A=0.0044 吸光度)所對應的元素濃度定義為特征濃度,用μg/ml1%來表示。以特征濃度或特征質量來表示儀器的靈敏度。

8 石墨爐原子吸收法測定鎘的精密度檢定按照7條測定鎘檢出限與特征量相同的條件,對3.00ng/ml的鎘標準溶液進行7 次測定,求出測定的標準偏差,計算測定的精密度(以相對標準偏差RSD 表示)。

說明:

8.1 檢出限

一個有用信號能否被檢測出來,同噪聲大小有直接關系,噪聲大,表明儀器波動范圍大,即穩(wěn)定性差。對一臺儀器穩(wěn)定性好壞,可以用測定同一濃度的標準溶液所得到的標準偏差來衡量,也可用檢出限來表示,它的定義是:在選定的實驗條件下,被測元素溶液能給出的測量信號三倍于標準偏差時所對應的濃度,用空白溶液進行10 次以上的吸光度測定所計算得到的標準偏差。石墨爐法中常用絕對檢出限表示。

檢出限意味著儀器能檢測的元素最低濃度,它比靈敏度有更明確的意義,是原子吸收分光光度計最重要的技術指標,它既反映儀器的質量和穩(wěn)定性,也反映儀器對某元素在一定條件下的檢出能力。

在痕量分析中,由于在極低濃度時測量值的分布不服從正態(tài)分布,我們取K=3(表示CL,QL 是對應三倍標準差的濃度或質量),僅相當于90%置信概率。儀器檢出限與所用的響應時間有關。

8.2 同一臺儀器對不同的元素的靈敏度與檢出限是不同的,因為Cu 和Cd的空心陰極燈的性能比較穩(wěn)定,可減少因光源不穩(wěn)而引起的測量誤差,常被分別選作火焰法和石墨爐法的代表元素?；鹧娣ㄟ€可選擇Zn,Mg,K;石墨爐法還可選擇Cr。

9 背景校正能力的檢定

對于僅有火焰原子化器的儀器,在Cd228.8mm 波長處,先用無背景校正方式測量,調零后,將光衰減器插入光路(沒有光衰減器可吸噴能產生吸光度A 大約為1的一定濃度的NaCl 溶液),讀下吸光度值A1,再將測量方式改為有背景校正方式,調零后,再將同一光衰減器插入光路(或者吸噴相同濃度的NaCl 溶液),讀下吸光度值A2,計算的背景校正能力Bc=A2/A1 應符合要求。

對于帶有石墨爐原子化器的儀器,將儀器參數(shù)調到測定鎘的最佳狀態(tài),以峰高測量方式先進行無背景校正測量,用移液管移取一定量的NaCl 溶液于石墨爐中,使之產生的吸收信號A1 約為1,再進行有背景校正方式測量,加入相同量的NaCl 溶液,在同樣的實驗條件下進行測量,讀下吸光值A2,計算的背景校正能力Bc=A2/A1 應符合要求。

10 樣品溶液吸噴量(F)和表觀霧化率(ε)的檢定

在與6條相同的條件下,在10ml 量筒內注入去離子水至最上端刻線處,將毛細管插入量筒底部,同時啟動秒表,測量1min 時間內量筒中所減少的體積,即為樣品溶液的吸噴量(F)。

將進樣毛細管拿出水面,待廢液管出口處再無廢液排除后,將毛細管插入水中,直至10ml 水全部吸噴完畢,待廢液管中再無廢液排出后,測量排出廢液的體積V(單位以ml 表示),計算表觀霧化率:ε=((10-V)/10)×100%。

[1]屠錦娣.原子吸收分光光度計常見故障淺探[J].陶瓷，2009，10.