孫磉礅，蔣官澄，謝水祥，鄧 皓，王蓉沙，劉光全，許 毓

（1.中南大學地學與環(huán)境工程學院，湖南 長沙 410083;2.中國石油大學石油工程學院，北京 102249;3.中國石油安全環(huán)保技術研究院，北京 100083）

油田原油集輸絮凝物形成機制與處理技術

孫磉礅1，蔣官澄2，謝水祥2，鄧 皓3，王蓉沙3，劉光全3，許 毓3

（1.中南大學地學與環(huán)境工程學院，湖南 長沙 410083;2.中國石油大學石油工程學院，北京 102249;3.中國石油安全環(huán)保技術研究院，北京 100083）

在油田集輸原油脫水沉降和污水除油沉降分離過程中，在油水界面上會有一層非常穩(wěn)定的黏稠膠狀物質形成，其黏度高、含水率高，難以實現(xiàn)脫水處理，嚴重影響設備的正常運行。通過大量室內試驗，借助顯微鏡、熱天平等分析儀器，探討油田原油集輸絮凝物的形成過程、穩(wěn)定因素及形成機制，在此基礎上針對油田絮凝物的特點，研究開發(fā)油田絮凝物破乳處理、離心脫水處理及干化燃燒處理技術。監(jiān)測結果表明，新的絮凝物處理技術可以實現(xiàn)油田絮凝物的無害化處理與資源化利用。

原油;集輸;絮凝物;機制;破乳;離心脫水;干化

在原油脫水沉降和污水除油沉降分離中，在油水界面上形成一層非常穩(wěn)定的黏稠膠狀物質，即油田絮凝物，它是一種難分離處理的油水混合物［1-8］。對原油脫水沉降罐內的中間過濾層研究表明，絮狀物是由油、水、固形物組成的多圈套式油水乳化液，新鮮的絮凝物主要以乳化液狀態(tài)存在，陳化后的絮凝物以固形物為主。固態(tài)物除水外，由膠質、瀝青質、蠟、無機鹽、機械雜質等組成，其中高碳蠟、瀝青質含量超過60%，腐蝕物和無機鹽約占7%。顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，絮凝物含有許多黑色不規(guī)則狀顆粒、W/O/W多級嵌套式乳化顆粒及絮狀物，乳化顆粒的膜較厚。在絮凝物脫除水后的油中，膠質、瀝青質含量比正常脫水后油的含量高，處理難度大［9-13］。筆者研究油田絮凝物的形成機制，開發(fā)油田絮凝物的處理技術。

1 原油集輸絮凝物形成機制

1.1 絮凝物成分分析

在污水罐運行期間和清罐時分別取絮凝物樣，室溫靜置，取上層分析絮凝物組成和族組分，對清罐時的絮凝物在3500 r/min的轉速下離心，取離心后的油水中間層進行成分分析，分析結果見表1，2。

表1 絮凝物的組成Table 1 Ingredients of flocculate

表2 絮凝物有機組分的族組分Table 2 Group ingredient of flocculate organic ingredients%

從表1看出，絮凝物離心前、后的含油率都較高，運行期間含油率超過69.7%，清罐時由于混入部分污水，含水率上升，含油率降低到54.3% ～60.7%，離心后的中間層含油率達到87.4%。初期絮凝物的機械雜質較少，在2.5%左右，清罐時絮凝物機械雜質含量增加約1倍，達到4.7% ～6.4%。這說明絮凝物大部分為油組分，機械雜質相對較少，但這部分機械雜質對絮凝物的穩(wěn)定性不可忽略。

在重量法測試絮凝物的機械雜質所得的機械雜質中加入稀鹽酸，測得酸溶率為42.37%，加酸過程氣泡產生，并有臭雞蛋味，說明機械雜質是含有碳酸鹽和硫化物等的無機物。

1.2 絮凝物的組成與形態(tài)

絮凝物外觀為黑色絮狀膠團，40℃下密度在0.932～0.957 g/cm3，室溫沉降析出自由水，沉降出的表層絮凝物含油率可達60%，在12 000 r/min高速離心后，分為4層（圖1），最上層為流動性很好的黑色液體（原油），第2層是致密膠結的黑色物質（絮凝物），其下是無色透明液體（水），最下層是黑色沉淀。經檢測，上層原油含水檢不出（小于0.1%），中間絮凝物含水1.6%、機械雜質檢不出（小于0.1%），底部黑色物質加熱時容易上浮，冷卻后重新沉入管底，加入稀鹽酸有H2S氣體放出，加入甲苯有部分物質溶解，說明殘渣部分酸溶、部分油溶。

圖1 絮凝物離心分離后分層效果圖（右圖為倒去最上層原油）Fig.1 Layered drawing of flocculate after centrifugal separation

從顯微照像圖片（圖2）可以看出，在絮凝物的邊緣有薄油層（或固體），內部包含大量水，表明油田絮凝物是一種復雜的水包油、油包水的多重乳狀液，這和文獻資料的結果一致。

圖2 絮凝物顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of flocculate

1.3 絮凝物的形成過程與穩(wěn)定性影響因素

污水罐進口水質分析結果表明，污水中石油類含量很高，顯然有相當部分的原油乳狀液未完全破乳而進入污水罐。污水罐為立式除油罐（圖3），在罐內進水管口平面以上為上向流區(qū)，管口平面以下為下向流區(qū)。在上向流區(qū)，污水中的油粒在水流推動作用下浮升至油層底面。一般認為，水中的浮油及分散油中顆粒較大的油粒是在上向流區(qū)被除去的。在下向流區(qū)，浮升的油粒與下向水流攜帶的油粒不斷碰撞聚集，小油粒變成大油粒，達到一定粒徑后獲得較大的浮升力進入上流區(qū)，最后進入油層而除去。在下向流區(qū)，因碰撞聚結而直徑變大的上浮油粒與被水流夾帶進入下向流區(qū)向下移動的油粒，始終存在著對流碰撞聚結過程，這種過程對小顆粒的聚結十分有利。但是，在下向流區(qū)，當油粒乳狀液非常穩(wěn)定而難以聚結時，油粒即使上浮到油層底面，仍然以乳狀液存在，因這些乳狀液的密度介于油、水密度之間，將懸浮在油水中間，形成絮凝物。由于絮凝物比油或水具有更高的黏度，將阻礙后續(xù)油粒的上浮和聚結，絮凝物生成的速度加快，最終嚴重影響到污水罐的除油效果。由此可見，絮凝物的產生有兩個必要條件:①污水中含有足夠多的原油乳化液;②污水中的原油乳化液穩(wěn)定，難以聚結。

圖3 污水罐內油水運動示意圖Fig.3 Schematic plot of oil and water movement in waste water tank

1.3.1 老化油

表3中列出了絮凝物及油樣的族組分含量的對比。由表3可以看出絮凝物與其他原油的組成有很大不同:原油的烴類含量為84.60% ～87.02%，明顯高于絮凝物的74.01% ～79.51%;原油的瀝青質含量明顯比絮凝物的瀝青質含量低，原油的瀝青質含量在3.93% ～7.31%，絮凝物的瀝青質含量在10.67%～15.56%;原油的非烴類含量略高于絮凝物的非烴含量。絮凝物的高瀝青質、高非烴和低烴特征，一方面增加了絮凝物的黏度，另一方面瀝青質和膠質在油水界面上吸附量增加，改變了乳液界面層結構，增強了絮凝物油水乳液的穩(wěn)定性，使得無法用常規(guī)破乳劑實現(xiàn)破乳。

表3 絮凝物及油樣的族組分含量對比Table 3 Contrast of group ingredient of flocculate and oil sample %

1.3.2 原油破乳效果

找到最適合的破乳劑，使原油脫水率最高、脫出水含油率最低，并盡可能地減少油水中間層的產生。但是，從污水罐進水水質分析結果可知，仍有足夠多的原油乳狀液未被充分破乳而進入后續(xù)的污水罐中，進一步優(yōu)選和研制高效原油破乳劑，優(yōu)化脫水和除油工藝，降低污水中的乳化液濃度，可以較大程度上減少絮凝物的產生。

1.3.3 機械雜質

污水中存在大量的懸浮物，包括一些微細的懸浮顆粒和膠體物質，如微細泥質顆粒、FeS、細菌膠團、水質變化而產生的膠體物質等。這些細小懸浮顆粒聚結在乳狀液顆粒表面，提高了乳狀液的界面厚度和強度，使乳狀液更加穩(wěn)定。采用稀硫酸處理絮凝物，在3000 r/min下離心5 min，離心后的絮凝物含水率為12.8%，而未用酸處理的絮凝物同樣離心條件下的含水率為17.6%，證實了雜質對絮凝物穩(wěn)定性有明顯影響。

1.3.4 溫度

污水罐內溫度對絮凝物的穩(wěn)定性影響非常明顯。溫度降低會明顯增加絮凝物的黏度，提高絮凝物的穩(wěn)定性。另外，試驗中還發(fā)現(xiàn)，如果先將絮凝物樣品在90℃加熱混勻，即使在80℃下沉降24 h，油水也分層，而直接將絮凝物在50℃水浴2 h，就有大量的污水析出，這是因為受高碳蠟組分影響，絮凝物先加熱再冷卻處理后，絮凝物的傾點升高，樣品更加穩(wěn)定。這是因為升溫導致部分輕烴組分溢出，影響原油中的高碳蠟、瀝青質的溶解性，低溫下易造成高碳蠟和瀝青質從原油中析出，增大乳化液的界面壓和界面黏度。

2 原油集輸絮凝物處理技術

2.1 絮凝物破乳處理技術

從絮凝物產生機制可知，絮凝物是含有少量機械雜質的油水混合物，由于界面膜吸附有很多破乳劑、膠質瀝青質、泥質和微生物殘體等細小固相物質，使得絮凝物非常黏稠、穩(wěn)定，聯(lián)合站現(xiàn)有工藝流程難以對其破乳，必須研究新的破乳技術。

首先對比評價各種破乳劑在不同溫度、用量下對絮凝物的破乳效果。將絮凝物原樣在40～45℃水浴4 h，再向容量100 mL的具塞量筒中小心倒入20～60 mL絮凝物，注意避免混入游離水，置于恒溫水浴中預熱15 min，加入配制好的破乳劑，用手均勻搖動200次，中間放空一次，再置于恒溫水浴中，在靜置狀態(tài)下，讀出脫水量并觀察油水界面和原油表面狀況，記錄脫出水色。

試 驗 了 HP913，AE1910，AE217，AP2510，AP113，SP169，F(xiàn)311，OX9120，A19，TK01，TK05 和TK12等原油破乳劑對絮凝物的破乳效果，發(fā)現(xiàn)在溫度為50，60，80℃，質量濃度為100～1000 mg/L下這些破乳劑都未脫出水，說明絮凝物非常穩(wěn)定，為此試驗了絮凝物專用破乳劑。

絮凝物專用破乳劑含有非離子破乳劑、滲透劑、無機電解質和互溶劑，可削弱機械雜質在絮凝物中油水界面上的吸附、頂替原有界面乳化劑，使絮凝物破乳。專用破乳劑的破乳效果見表4。

表4 絮凝物專用破乳劑的破乳效果Table 4 Demulsification effect of flocculate special demulsifier

從表4中數(shù)據(jù)可知，絮凝物專用破乳劑在3000 mg/L以上時脫水率可超過80%，5000 mg/L時脫水率可達到90%以上，破乳溫度應在60℃以上，沉降時間在4 h以上。

2.2 絮凝物離心脫水處理技術

在不同溫度和轉速下對絮凝物樣品離心5 min，考察絮凝物的離心分離性能，為旋流分離器的選型提供基礎數(shù)據(jù)。試驗結果見表5。

從表5中數(shù)據(jù)可以看出，升高溫度、提高離心力有利于絮凝物的離心分離，在30℃下4 000 r/min離心5 min可將絮凝物的含水降低到30%以下;加入破乳劑后絮凝物的離心分離能力大大提高，在60℃下2000 r/min離心5 min條件下，破乳劑加量達到0.10%后，脫水率可達80%以上，加量達到0.50%后絮凝物的含水率可降低到1.4%以下。

表5 絮凝物的離心效果Table 5 Centrifugal effect of flocculate

2.3 絮凝物干化燃燒處理技術

絮凝物中機械雜質很少，含有大量油分，因此開展絮凝物的干化燃燒技術研究可以開拓絮凝物無害化處理的新途徑。

2.3.1 絮凝物干化劑用量

絮凝物長期存放在池內不干的主要原因是所含的油和水處于乳化狀態(tài)，水分得不到蒸發(fā)。因此，要充分利用絮凝物中的熱能并使其燃料化，首先應使絮凝物脫水干化，使其中的水游離出來。為了便于燃燒，絮凝物干化劑中還需要加入疏散劑、引燃劑和催化劑。加入引燃劑可提高絮凝物的揮發(fā)分含量，使其易燃，催化劑能加快反應速度，使反應的熱值提高，疏散劑可提高絮凝物的孔隙率，易于其干化、不結團、易燃燒。室內處理劑復配試驗見表6。從表6數(shù)據(jù)可知，干化劑用量為20%（5%干化主劑+5%疏散劑+7%引燃劑+3%催化劑）時，處理后的油泥整體干燥，無油跡灰粒，干化效果好。

表6 絮凝物干化劑的復配試驗結果Table 6 Formulation experiment result of flocculate anhydration agent %

絮凝物干化前后熱值用WGR-1型微電腦熱量計測定，結果見表7。由表7可以看出，絮凝物的熱值高，超過無煙煤和焦炭，接近原油熱值，有著非常可觀的利用價值。

表7 絮凝物和典型燃料熱值Table 7 Heat values of flocculate and typical fuels

2.3.2 絮凝物干化燃燒的污染物含量

絮凝物干化燃燒產生灰渣和廢氣，其污染物含量分別見表8，9。

表8 絮凝物干化燃燒后灰渣的重金屬含量Table 8 Heavy metal content of ash produced by burning and anhydrating flocculate 10－6

由表8可以看出，自然土壤中含有一定量重金屬，灰渣中污染物含量均小于國家土壤環(huán)境質量標準和農用粉煤灰中污染物控制標準，屬于安全范圍，不會造成額外的環(huán)境影響。

表9結果表明，絮凝物干化后燃燒產生的煙塵、二氧化硫、煙氣林格曼黑度均符合GB13271-2001鍋爐大氣污染物排放標準中排放限值，絮凝物干化后可用于鍋爐燃燒。

表9 絮凝物燃燒產生的廢氣、煙塵監(jiān)測結果Table 9 Monitoring results of waste gas and ashproduced by burning flocculate

3 結論

（1）由于原油沉降出的污水中未充分破乳，未破乳的油水乳狀液在污水罐上浮，吸附污水中的細小懸浮顆粒以及原油中的高碳蠟和瀝青質，使得乳狀液油水界面膜變得更厚更密，極大影響了乳狀液的破乳，最終形成相當穩(wěn)定的絮凝物乳狀液。

（2）影響絮凝物的形成和穩(wěn)定性的因素包括破乳劑的破乳效果、老化原油含量和時間、污水中的細小黏土顆粒、FeS和細菌等機械雜質含量、溫度等。

（3）常用破乳劑不能破乳絮凝物。專用破乳劑質量濃度為5 000 mg/L時，60℃沉降4 h的脫水率可達到90%。與離心技術結合可降低專用破乳劑的用量，2 000 r/min離心5 min，破乳劑質量濃度2000 mg/L，60℃的脫水率可達到90%，脫水后的絮凝物含水少于10%。

（4）采用干化技術可將絮凝物用于燃煤添加劑，可大大提高燃煤熱值，實現(xiàn)絮凝物的資源化回收利用，徹底解決絮凝物的無害化處置問題。干化劑最佳用量為20%，干化物的燃燒值高，超過無煙煤和焦炭，接近原油熱值。

［1］ 王芳輝，朱紅，王濱.組合設計優(yōu)化法篩選原油破乳劑［J］.北京交通大學學報，2005，29（6）:51-54.

WANG Fang-hui，ZHU Hong，WANG Bin.Optimization of screening crude oil demulsifier using composite design［J］.Journal of Northern Jiaotong University，2005，29（6）:51-54.

［2］ 周貴忠，譚惠民，羅運軍，等.新型稠油原油污水高效破乳劑——PAMAM樹形分子［J］.環(huán)境科學與技術，2005，28（2）:30-34.

ZHOU Gui-zhong，TAN Hui-min，LUO Yun-jun，et al.PAMAM dendrimer:a new type of dense oil polluted water demulsifier［J］.Environmental Science and Technology，2005，28（2）:30-34.

［3］ 杜玉海，康仕芳.優(yōu)秀原油破乳劑所具備的性能初探［J］.高分子通報，2006，6（11）:92-95.

DU Yu-hai，KANG Shi-fang.Study of characters on excellent demulsifying agent［J］.Chinese Polymer Bulletin，2006，6（11）:92-95.

［4］ 范永平，王化軍，張強.油田沉降罐中間層復雜乳狀液微波破乳——離心分離［J］.過程工程學報，2007，7（2）:258-262.

FAN Yong-ping，WANG Hua-jun，ZHANG Qiang.Microwave demulsification-centrifugation separation of complicated emulsion in the middle part of a crude tank［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2007，7（2）:258-262.

［5］ 孫彥波，趙賢俊，鄧從剛，等.PR-30型高分子破乳劑的研究［J］.化學工程師，2007，14（6）:48-53.

SUN Yan-bo，ZHAO Xian-jun，DENG Cong-gang，et al.Study on PR-30 macromolecular demulsified［J］.Chemical Engineer，2007，14（6）:48-53.

［6］ GOLDSZAL A，BOURREL M.Demulsification of crude oil emulsion:correlation to microemulsion phase behavior［J］.Ind Engng Chem Res，2000，39:2746-2751.

［7］ AL-SABAGH A M，NEHAL S A，AMAL M N，et al.Synthesis and evaluation of some polymeric surfactants for treating crude oil-partⅡ:destabilization of naturally occurring water-in-oil emulsions by polyalkylphenol formaldehyde amine resins［J］.Polymers for Advanced Technologies，2002，13:346-352.

［8］ XIA L X，LU S W，CAO G Y.Stability and demulsification of emulsions stabilized by asphaltenes or resins［J］.J Colloid Interface Sci，2004，271:504-506.

［9］ JAKOB A，STUCKI S，KUHN P.Evaporation of heavy metals during the heat treatment of municipal solid waste incinerator fly ash［J］.Environment Science Technology，1995，29（9）:2429-2436.

［10］ MARIELLE Charles，SANDRINE Lambert，PHILIPPE Brondeur，et al.Influence of formulation and structure of an oil-in-water emulsion on flavor release［J］.Environmental Technology，2000，15（28）:342-354.

［11］ JON P Scott，DAVID F Ollis.Integration of chemical and biological oxidation processes for water treatment:review and recommendations［J］.Environmental Progress，2006，14（2）:88-103.

［12］ STELIOS P Tsonis，VASILIKI P，TSOLA Sotirios G.Systematic characterization and chemical treatment of olive oil mill wastewater［J］.Toxicological＆ Environmental Chemistry，1989，20（1）:437-457.

［13］ FANG C S，LAI P M C.Microwave heating and separation of water in oil emulsions［J］.Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy，1995，30（1）:46-57.

Formation mechanism of gathering flocculate in crude oil and treatment techniques

SUN Sang-dun1，JIANG Guan-cheng2，XIE Shui-xiang2，DENG Hao3，WANG Rong-sha3，LIU Guang-quan3，XU Yu3

（1.College of Geoscience and Environmental Engineering in Central South University，Changsha410083，China;2.College of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Beijing102249，China;3.Research Institute of Safety＆Environment Technology，CNPC，Beijing100083，China）

During the dehydration settlement and deoil settlement of gathering crude oil，there will be a layer of very sustained viscous sticky substance，and it has high viscosity，high water content ratio.It is difficult to treat the matter and hard to dewater.It seriously impaired normal operation of equipments.On the basis of a large number of indoor conditional tests，the formation，stabilizing factor and forming mechanism of flocculate in crude oil gathering and transportation system were systematically studied using microscope and thermal balance.On that basis，the processing technologies，such as demulsification，centrifugal dewatering and drying combustion，were developed according to the characteristics of oilfield flocculate.The results show that the flocculate is recycled and treated unharmfully.

oil;gathering and transportation;flocculate;mechanism;demulsification;centrifugal dewatering;drying

TE 832.33

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.05.031

1673-5005（2010）05-0168-06

2010－04－18

國家科技重大專項課題（2008ZX05013－002）

孫磉礅（1967－），男（漢族），湖北天門人，高級工程師，博士研究生，從事油田勘探開發(fā)技術研究。

（編輯 劉為清）