莊文昌 謝永生 王欲曉 王 菊 王曉輝

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221006）

（2.重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

納米復(fù)合材料是由納米尺寸的材料分散在三維基體里形成的一類新的復(fù)合材料，能夠表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)（如光吸收邊藍(lán)移現(xiàn)象）和三階非線性光學(xué)系數(shù)的提高，可望在光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)、快速響應(yīng)、相位共軛和光波導(dǎo)等光電子器件方面得到應(yīng)用.[1]設(shè)計和可控構(gòu)筑具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料是最近幾年材料科學(xué)前沿的一個日益重要的研究領(lǐng)域.[2]

磁性納米粒子不僅在基礎(chǔ)物理理論上具有特殊的意義，而且在實際應(yīng)用中有著廣泛的用途.由于磁性納米粒子具有高比表面積、高比表面能，以及粒子各向異性的偶極距作用，從而很容易團(tuán)聚，不能形成穩(wěn)定的分散體系，使其在很多應(yīng)用領(lǐng)域受到一定的限制.金納米粒子具備高催化活性和通過自組裝形成納米結(jié)構(gòu)的特性，并且粒子結(jié)構(gòu)致密、可形成穩(wěn)定的分散體系.以金為殼、磁性納米粒子為核組成復(fù)合納米材料，既利于磁性納米粒子的穩(wěn)定，又可使金納米粒子具有一定的磁性，必將拓展兩類粒子的應(yīng)用范圍.

1 試劑和儀器

氧化鐵（γ-Fe2O3）、氯金酸（HAuCl4·4H2O）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、四甲基氫氧化銨（(CH3)4N(OH)·5H2O)和鹽酸羥胺（HONH3Cl）均為分析純.實驗所用的水為自制高純水，其電導(dǎo)率為18.3 MΩ·cm.

HP8453E紫外分光光度計，波長范圍190-1100 nm，分辨率1 nm，美國惠普公司；Rigaku D/Max-γ X射線衍射儀，輻射源為CuKα，X射線波長為λ= 0.154 nm；HITACHI 100CXⅡ型透射電子顯微鏡（加速電壓100 kV），日本日立電子株式會社，待測樣品滴在Formvar膜覆蓋的250 mesh銅網(wǎng)上；北京BSRF的1W2A同步輻射SAXS站儀器，測量時儲能環(huán)能量為2.5 GeV，X射線波長為0.1536 nm，樣品到探測器距離為1600 mm，探測器型號為MAR-CCD-345.

2 γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子的制備

本實驗利用γ-Fe2O3微粒對溶液中Au3+的吸附作用，以鹽酸羥胺還原制備γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子.步驟：首先取1.1 mM γ-Fe2O3（平均粒徑約12 ± 4 nm）的四甲基氫氧化銨（TMAOH）溶液7.5 ml加入到250 ml三口瓶中，然后加入等量的0.1 M的檸檬酸鈉溶液，加入140 ml H2O稀釋，攪拌10 min；隨后逐滴加入 0.2 M 的鹽酸羥胺溶液和 1%的HAuCl4溶液，反復(fù)滴加 5次，每次間隔時間至少10 min.每次鹽酸羥胺溶液和HAuCl4溶液用量如表1.

表1 鹽酸羥胺（A）與氯金酸（B）反應(yīng)用量

3 γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子的表征

3.1 UV-Vis光譜

圖1為不同反應(yīng)次數(shù)所得γ-Fe2O3/Au核殼型納米溶膠 UV-Vis光譜.從圖中可以看出，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，即金對鐵氧化物摩爾比的提高，最大吸收峰所對應(yīng)的波長逐漸由571 nm藍(lán)移至555 nm，能量降低的原因主要是：鐵氧化物被金殼包覆起來之后，電介質(zhì)的影響明顯減少.反應(yīng)步驟進(jìn)行的越多，金殼形成的越完全，所顯示的λmax的位置于純金粒子對應(yīng)的λmax的位置越接近.[3]

圖1 不同反應(yīng)次數(shù)所得納米溶膠UV-Vis光譜圖

3.2 XRD測量

圖2 γ-Fe2O3與γ-Fe2O3/Au納米粒子的XRD譜圖

圖 2為第五步反應(yīng)后 γ-Fe2O3/Au納米粒子的XRD譜圖，可以看到尖銳的衍射峰，這說明核殼型納米粒子的結(jié)晶狀態(tài)很好，并且出現(xiàn)了金的特征衍射峰，說明在γ-Fe2O3的表面確實包覆上了金殼.

3.3 TEM觀測

圖3 不同反應(yīng)次數(shù)得到的γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子TEM照片與第五次反應(yīng)后得到粒子的粒度分布圖

圖3依次為第一、三、五步反應(yīng)完成之后核殼型納米粒子TEM照片和第五次反應(yīng)后粒子的粒度分布圖（統(tǒng)計粒子個數(shù)＞ 300）.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的深入，γ-Fe2O3包金含量增多，粒子的形狀逐漸趨向球形，邊緣逐漸光滑，γ-Fe2O3粒子逐漸被金完全包覆；最后得到γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子的平均粒徑為37.1 ± 5.1 nm.

3.4 SAXS實驗

圖4 同步輻射測定不同反應(yīng)次數(shù)的γ-Fe2O3/Au核殼型納米溶膠的散射圖和相應(yīng)的散射曲線

圖 4是同步輻射測定不同反應(yīng)次數(shù)所得γ-Fe2O3/Au核殼型納米溶膠的散射圖譜和相應(yīng)的散射曲線.第一步反應(yīng)得到的納米粒子基本上沒能很好地為Au所包覆，故此不對其散射情況分析；第三步反應(yīng)結(jié)束后，樣品可以得到散射強(qiáng)度較高的散射曲線，但曲線并不平滑，表明體系中粒子的形狀和大小不均一；[4]第五步反應(yīng)結(jié)束后，可以發(fā)現(xiàn)散射強(qiáng)度隨角度逐漸減小，散射曲線非常平滑，表明體系中粒子的形狀已經(jīng)比較一致，大小也比較均勻.

圖5 第五步反應(yīng)后納米溶膠的Guinier分析曲線

將第五步反應(yīng)結(jié)束后得到的核殼型納米粒子的散射曲線進(jìn)行 Guinier計算，得到圖 5所示lnI(q)-q2曲線.可以看出，Guinier曲線線性關(guān)系良好，呈現(xiàn)一定的單分散性.[5]利用Guinier法得到回轉(zhuǎn)半徑Rg= 19.4 nm，即核殼型納米粒子在水溶膠中的平均粒徑D = 50.0 nm.這與TEM統(tǒng)計結(jié)果似乎偏差較大，主要是由于納米粒子具有較強(qiáng)的磁性，可以相互吸引而聚集在一起，這一點從TEM照片也可反映出來.

圖6 第五步反應(yīng)后γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子Porod曲線

圖6為第五步反應(yīng)后γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子ln[I(q) * q3]-q2曲線圖，顯示為Porod負(fù)偏離，即表示此納米粒子具有一定的過渡層，[6]這正與核殼型納米粒子的結(jié)構(gòu)相吻合.Porod理論主要是用來處理納米粒子界面結(jié)構(gòu)的，[7]其曲線形狀可清晰地顯示出兩相界面是否明晰，而負(fù)偏離曲線清楚地表現(xiàn)出在γ-Fe2O3核與水之間存在一個Au的過渡層，經(jīng)過計算得出此過渡層的厚度為13.8 nm.

4 結(jié) 論

通過化學(xué)還原方法制備穩(wěn)定的γ-Fe2O3/Au核殼型納米粒子，利用UV-vis、XRD證明在γ-Fe2O3的表面包覆上了金殼.SAXS得到平均粒徑為50 nm，大于TEM結(jié)果，這是核殼型納米粒子相互聚集的影響；利用Porod理論對SAXS曲線進(jìn)行處理，Porod曲線出現(xiàn)負(fù)偏離，表明在 γ-Fe2O3核與水之間存在一個Au的過渡層并得出Au包覆層厚度為13.8 nm.

[1]梁依經(jīng)，黃偉九，田中青.微乳液法制備納米材料研究進(jìn)展[J].重慶工學(xué)院學(xué)報，2007，21（9）.

[2]Kamata K., Lu Y., Xia Y. N.. Synthesis and Characterization of Monodispersed Core-Shell Spherical Colloids with Movable Cores [J]. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125: 2384-2385.

[3]Wang L.Y., Chen X., Zhang J., Chai Y. C., Yang C. J., Xu L. M., Zhuang W. C., Jing B.. Synthesis of Gold Nano- and Microplates in Hexagonal Liquid Crystals [J]. J. Phys. Chem. B, 2005, 109.

[4]莊文昌，陳曉，趙繼寬，等.膠體分散體系與有序分子組合體的小角X射線散射研究[J].化學(xué)進(jìn)展，2005，17（5）.

[5]Lyon J. L., Fleming D. A., Stone M. B., Schiffer P., Willians M. E.. Synthesis of Fe Oxide Core/Au Shell Nanoparticles by Iterative Hydroxylamine Seeding [M]. Nano Lett., 2004, 4(4).

[6]李志宏，鞏雁軍，蒲敏.SAXS測定二氧化硅膠體粒子結(jié)構(gòu)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2003，19（3）：252-256.

[7]Ballauff M.. SAXS and SANS studies of polymer colloids. Current Opinion in Colloid & Interface Science，2001，6（2）：132-139.