周朋朋，舒新前，何 菂，

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

酸浸法提取煤矸石中氧化鋁的動(dòng)力學(xué)分析

周朋朋，舒新前，何 菂，

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

本文以煤矸石、某濃度硫酸為原料，對(duì)硫酸浸取煤矸石中的Al2O3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。酸浸法提取煤矸石中的Al2O3是一個(gè)液—固非催化反應(yīng)過程，對(duì)反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行預(yù)測(cè)、驗(yàn)證，結(jié)果表明該反應(yīng)過程符合未反應(yīng)收縮芯模型。在該模型基礎(chǔ)上通過控制化學(xué)反應(yīng)的條件，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

煤矸石；Al2O3；未反應(yīng)收縮芯；動(dòng)力學(xué)方程

1 前言

煤矸石是煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的固體廢物，我國每年產(chǎn)生大量煤矸石，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)有煤矸石山1 500余座，約40億t[1-2]。目前，我國煤矸石的利用率僅有43%，距離75%的目標(biāo)還有很長(zhǎng)的路要走[3]。煤矸石大量堆積，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害，而且造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

據(jù)研究，煤矸石中通常含有50%～60%的SiO2，20%～35%的Al2O3，0.6%～8%的Fe2O3。而我國因?yàn)锳l2O3、Fe2O3資源短缺，每年需要進(jìn)口大量的鋁土礦、鐵礦石等資源，通過有效途徑提取煤矸石中Al2O3、Fe2O3成分具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，國內(nèi)外利用煤矸石提取氧化鋁的工藝研究主要集中在堿熔法和酸浸法。其中堿熔法開展的研究較多，但此法有高能耗、高堿耗、高成本、生產(chǎn)工藝繁瑣和產(chǎn)生廢渣量大等缺點(diǎn)，為此，本研究采用酸浸法直接浸取煤矸石中的Al2O3。

通過酸浸法提取煤矸石中氧化鋁，化學(xué)反應(yīng)過程較為復(fù)雜，從動(dòng)力學(xué)角度揭示其反應(yīng)規(guī)律，可以為選擇合適的操作條件提高氧化鋁的浸出率，同時(shí)為下一步設(shè)計(jì)酸浸反應(yīng)器提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)有效利用煤矸石資源具有重要意義。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 樣品

本試驗(yàn)選用山西霍州礦區(qū)三交河礦煤矸石。煤矸石樣品化學(xué)成分分析結(jié)果為(%)：SiO243.438，Al2O326.869，F(xiàn)e2O34.239，CaO 1.961，MgO 0.444，TiO20.086，LOI 22.047。

利用X-射線衍射儀進(jìn)行了煤矸石的XRD分析(見圖1)，主要礦物有高嶺石、石英、多水高嶺石、方解石等。

2.2 試劑和試驗(yàn)器材

試驗(yàn)所用器材和試劑主要有：油浴恒溫器、帶冷凝回流裝置的石英反應(yīng)器、抽濾裝置、硫酸等。

2.3 試驗(yàn)流程

首先將煤矸石樣品進(jìn)行烘干、研磨處理，浸取試驗(yàn)的溫度由油浴恒溫器進(jìn)行調(diào)節(jié)，將樣品放入帶有回流冷凝裝置的反應(yīng)器中并加入一定量的硫酸，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間之后，加入一定量的去離子水水煮30min，隨后進(jìn)行固液分離，采用絡(luò)合滴定法分析浸出的Al3+含量。試驗(yàn)流程見圖2。

試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的濾渣主要富含氧化硅并伴有少量的氧化鋁、氧化鐵等雜質(zhì)，利用堿熔法提取其中的二氧化硅；固液分離后的濾液富含硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鈣等硫酸鹽，加入氫氧化物利用其生成氫氧化物沉淀pH區(qū)間值不同進(jìn)行除雜，并將沉淀分離，可以有效的提取氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等。

2.4 反應(yīng)模型的選擇

在硫酸浸取煤矸石中氧化鋁的過程中，主要的化學(xué)反應(yīng)是：Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O。該反應(yīng)可以認(rèn)為是在煤矸石的固體表面開始并且逐漸深入到礦物內(nèi)層的液—固非催化反應(yīng)。

液—固非催化反應(yīng)較為常見的模型有收縮未反應(yīng)芯模型，該模型按照固相粒徑在反應(yīng)過程的變化分為粒徑不變收縮芯模型和粒徑縮小收縮芯模型。粒徑縮小收縮芯模型的反應(yīng)特點(diǎn)是在化學(xué)反應(yīng)過程中沒有固相層的產(chǎn)生。粒徑縮小收縮芯模型按照化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)反應(yīng)起主導(dǎo)作用的因素不同又分為：化學(xué)反應(yīng)控制粒徑縮小收縮芯模型、流體膜擴(kuò)散控制粒徑收縮芯模型。

其中化學(xué)反應(yīng)控制粒徑收縮芯反應(yīng)模型的動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為[4-6]：

其中流體膜擴(kuò)散控制粒徑收縮芯模型的動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：

上述兩式中XB為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，t為反應(yīng)時(shí)間，tf為完全反應(yīng)時(shí)間。

式中：ρB為固體反應(yīng)物密度；RS為固體顆粒初始反應(yīng)半徑；B為固體反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)；mB為固體反應(yīng)物分子量；k為反應(yīng)速率常數(shù)；C為液體反應(yīng)物的濃度。

對(duì)于一個(gè)固定的固—液相反應(yīng)t f可以近似的認(rèn)為是一常量，因此上述的表達(dá)式可以寫作：

煤矸石和硫酸反應(yīng)過程中有如下特點(diǎn)：煤矸石結(jié)構(gòu)致密，硫酸和氧化鋁的反應(yīng)只能在煤矸石的表面進(jìn)行，反應(yīng)過程中伴隨著水分的產(chǎn)生，生成的硫酸鋁晶體伴隨著生成的水分很快離開反應(yīng)界面。所以可以用粒徑縮小收縮芯模型來描述反應(yīng)過程。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在溫度大于90℃時(shí)，煤矸石的溶出率有明顯的加快，在溫度小于90℃時(shí)，煤矸石的溶出率較小。這是由于在溫度較低的情況下，煤矸石和硫酸反應(yīng)速度較慢，而反應(yīng)速度的快慢取決于生成的硫酸鋁離開反應(yīng)界面的速度，即反應(yīng)速度由液膜擴(kuò)散控制。當(dāng)溫度較高時(shí)，硫酸和煤矸石的反應(yīng)較為劇烈并伴隨著爆沸的產(chǎn)生，此時(shí)產(chǎn)物能比較容易的離開反應(yīng)界面，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)則成為反應(yīng)快慢的主導(dǎo)。

由上面的分析，進(jìn)行如下的預(yù)測(cè)：溫度大于90℃時(shí)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型為化學(xué)反應(yīng)控制的粒徑縮小收縮芯模型；當(dāng)溫度小于90℃時(shí)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型為膜擴(kuò)散控制的粒徑縮小收縮芯模型。

2.5 酸浸取反應(yīng)的條件控制

取預(yù)先磨制好的煤矸石樣品1g和15mL的硫酸混合，將其放入到帶冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，采用40、60、80、90、100、110、120℃不同溫度段進(jìn)行加熱反應(yīng)。每個(gè)溫度段采用30、60、90、120min不同的加熱時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)束之后，分析煤矸石樣品中氧化鋁的溶出率，見下表。

煤矸石在不同溫度、時(shí)間的酸浸環(huán)境下Al2O3的溶出率

2.6 動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證的基本思路是：如果硫酸浸取煤矸石中氧化鋁的反應(yīng)是按照先前假設(shè)的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行的，即40、60、80℃三個(gè)溫度段不同時(shí)間內(nèi)Al2O3的溶出率的動(dòng)力學(xué)方程是：1-(1-XB)2/3＝kt；100、110、120℃三個(gè)溫度段不同時(shí)間內(nèi)Al2O3的溶出率的動(dòng)力學(xué)方程：1-(1-XB)1/3＝kt。1-(1-XB)2/3、1-(1-XB)1/3分別與t成線性關(guān)系，此關(guān)系反映在圖形上是一系列直線。

按照預(yù)先的推測(cè)，將煤矸石在40、60、80℃三個(gè)溫度段不同時(shí)間內(nèi)Al2O3的溶出率按照膜擴(kuò)散控制的粒徑縮小收縮芯模型的動(dòng)力學(xué)方程：1-(1-XB)2/3＝kt進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并且作1-(1-XB)2/3與反應(yīng)時(shí)間t的曲線，見圖3。

同樣按照預(yù)先預(yù)測(cè)，將煤矸石在100、110、120℃三個(gè)溫度段不同時(shí)間內(nèi)Al2O3的溶出率按照化學(xué)反應(yīng)控制的粒徑縮小收縮芯模型的動(dòng)力學(xué)方程：1-(1-XB)1/3＝kt進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并且作1-(1-XB)1/3與反應(yīng)時(shí)間t的曲線，見圖4。

從圖3、圖4可以看出：

(1) 40、60、80℃三個(gè)溫度段不同時(shí)間內(nèi)Al2O3的溶出率按照膜擴(kuò)散控制的粒徑縮小收縮芯模型的動(dòng)力學(xué)方程：1-(1-XB)2/3＝kt進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后，1-(1-XB)2/3與反應(yīng)時(shí)間t的曲線成較大的線性關(guān)系，而且隨著溫度的增加這種線性關(guān)系變得越來越不正規(guī)，這是由于隨著溫度的升高，動(dòng)力學(xué)模型由膜擴(kuò)散控制變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制。

(2) 100、110、120℃三個(gè)溫度段不同時(shí)間內(nèi)Al2O3的溶出率按照化學(xué)反應(yīng)控制的粒徑縮小收縮芯模型的動(dòng)力學(xué)方程：1-(1-XB)1/3＝kt進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后，1-(1-XB)1/3與反應(yīng)時(shí)間t的曲線成較大的線性關(guān)系，而且隨著溫度的增加這種線性關(guān)系變得越來越正規(guī)，這也是由于隨著溫度的升高，動(dòng)力學(xué)模型由膜擴(kuò)散控制變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制所造成。

2.7 化學(xué)反應(yīng)活化能

利用最小二乘數(shù)法求出圖3、圖4中每個(gè)直線的斜率即不同溫度環(huán)境下的反應(yīng)速度常數(shù)k，40、60、80、100、110、120℃下的k分別為：-11.83、-10.81、-10.91、-9.93、-9.66、-9.39。

利用阿雷尼烏斯公式[7]：

將由圖3、圖4求出的直線斜率K、作lnK和1/T關(guān)系圖。40、60、80℃溫度下lnK和1/T的關(guān)系見圖5，100、110、120℃溫度下lnK和1/T的關(guān)系見圖6。

利用最小二乘數(shù)法求得上述兩曲線的斜率和截距，即可求得K0和E。40、60、80℃溫度下的K0和E分別是：159.6、4.4×103kJ/mol。100、110、120℃溫度下的K0和E分別是：2.02、3.3×103kJ/mol。

3 結(jié)論

(1) 硫酸浸取煤矸石中氧化鋁的化學(xué)反應(yīng)符合粒徑縮小收縮反應(yīng)芯模型。只是在溫度低于90℃時(shí)液膜擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，溫度高于90℃時(shí)化學(xué)反應(yīng)起主導(dǎo)作用。

(2) 溫度低于90℃時(shí)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是：1-(1-XB)2/3＝kt；溫度高于90℃時(shí)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是：1-(1-XB)1/3＝kt。

(3) 溫度低于90℃時(shí)反應(yīng)的K0和E分別是：159.6、4.4×103kJ/mol，溫度高于90℃時(shí)反應(yīng)的K0和E分別是：2.02、3.3×103kJ/mol。

[1]張萍平,孫傳敏.我國煤矸石的綜合利用現(xiàn)狀及存在問題[J].國土資源科技管理,2004,(6):95-98.

[2]左鵬飛.煤矸石的綜合利用方法[J].煤炭技術(shù),2009,(1):186-189.

[3]韓紅光,劉海龍,崔莉.煤矸石資源化利用關(guān)鍵問題分析[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2007,(34):275-576.

[4]孫康.宏觀動(dòng)力學(xué)及其解析方法[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1998.

[5]朱炳晨.化學(xué)反應(yīng)工程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993.

[6]EDWARD O. Kietic study of the titanium dioxide in red mud:a kinetic study[J].Hydrometallurgy,1999,53:81-86.

[7]天津大學(xué)教研組.物理化學(xué)[M].北京:高教出版社,2000.

Dynamic Analysis on the Alumina in Coal Gangue With the Extraction Method of Acid Leaching

ZHOU Peng-peng, SHU Xin-qian, HE Di
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology(Beijing),Beijing 100083, China)

Basing on coal gangue and sulfuric acid with some concentration as raw material, the study focus on the kinetic reaction on Al2O3in coal gangue with the extraction method of acid leaching, which is the a liquid-solid uncatalyzed reaction process, and the key point of which is dynamic model, which will has been forecasted and validated through the study, and the results of which show that this course of reaction corresponds with the model of reaction on without shrinking core, basing on which the study could establish kinetic equation by controlling the chemical reaction conditions.

coal gangue; Al2O3; reaction on without shrinking core; kinetic equation

TD984

A

1007-9386(2010)05-0040-03

2010-07-30