李佳宣，施澤明,2，唐瑞玲，倪師軍,2

（1.成都理工大學(xué)地球化學(xué)系，四川 成都 610059；2.地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059）

磷石膏堆場對周圍農(nóng)田土壤重金屬含量的影響

李佳宣1，施澤明1,2，唐瑞玲1，倪師軍1,2

（1.成都理工大學(xué)地球化學(xué)系，四川 成都 610059；2.地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059）

對什邡市兩家磷化工廠的磷石膏和磷石膏堆周圍土壤中Zn、Cd、As、Cu、Pb、Hg和U的含量及空間分布特征進(jìn)行了檢測和分析, 根據(jù)重金屬含量對土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評價, 并結(jié)合研究區(qū)地形地貌、氣候特征研究重金屬分布和來源。結(jié)果表明：磷石膏中重金屬的含量較高，磷石膏的堆放使得磷石膏中的重金屬在周邊耕作層土壤中形成了較大的累積；9個土樣中,各元素的檢出率均為100%，Cd、Cu、Zn和Pb的含量最高，Cd的最高含量超土壤三級標(biāo)準(zhǔn)近3倍，Cu和Zn平均含量超過了土壤二級標(biāo)準(zhǔn)；磷石膏堆周圍土壤中重金屬含量在平面上與磷石膏堆距離成負(fù)相關(guān)，在縱向剖面上，重金屬含量也基本上隨著深度的增加而降低，各元素含量下降的程度不一樣，Cd和Pb的下降程度最大。

磷石膏；土壤；重金屬

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷酸大約產(chǎn)生4.5～5.5t磷石膏，實(shí)物量約7t。每年由磷肥化工企業(yè)排出的磷石膏超過1 000萬t，累計排量近億噸。是我國年排放量和累計堆存量最大的工業(yè)固體廢物之一。磷石膏中除含CaSO4外，還含有未分解的磷礦，未洗滌干凈的磷酸，氟化鈣，鐵、鋁化合物，酸不溶物及其他重金屬雜質(zhì)[1]。磷石膏在自然堆放過程中，由于淋濾、風(fēng)化等作用，一些重金屬元素進(jìn)入土壤，會對周圍土壤造成污染。土壤一旦遭受重金屬的污染，一般很難消除，因?yàn)橥寥乐兄亟饘僭睾茈y被土壤微生物所分解，而可為生物所富集，成為土壤中不斷積累的污染物。

進(jìn)入土壤的重金屬具有滯后性、隱蔽性和長期性，使堆放點(diǎn)周圍土壤重金屬污染愈來愈嚴(yán)重。重金屬通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合、吸附等各種反應(yīng)，形成不同的化學(xué)形態(tài)，最終通過土壤—植物系統(tǒng)經(jīng)食物鏈進(jìn)入動物和人體[2-4]，進(jìn)入生物體內(nèi)的重金屬元素由于具有持久性、毒性和生物富集作用，對生物和人類健康均會造成嚴(yán)重的危害。

什邡市磷化工廠排放磷石膏總量約為120萬t/a，因長期生產(chǎn)，大量磷石膏堆置地表，在自然風(fēng)化及降雨淋溶的作用下，磷石膏中的重金屬元素不斷析出，對周圍環(huán)境存在較大的生態(tài)風(fēng)險。筆者對石亭江上游磷石膏堆周圍耕地表層土壤中重金屬含量進(jìn)行了調(diào)查，并分析了磷石膏堆對周圍土壤造成的重金屬污染狀況，這對保護(hù)當(dāng)?shù)丶跋掠瘟饔颦h(huán)境和居民的身體健康，具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 樣品采集與處理

選擇位于石亭江上游的宏達(dá)磷化工廠后和鎣華磷化工廠后磷石膏堆及其周邊1 500m范圍為研究區(qū)域，采集磷石膏和土壤樣品。

磷石膏樣：按磷石膏堆的形狀、大小布置采樣點(diǎn)，分別在磷石膏堆各面的頂、腰、底(距地面1m)上采集樣品。

土樣：在磷石膏堆下風(fēng)處以磷石膏堆為點(diǎn)源，宏達(dá)磷化工廠在距其磷石膏堆50、200、500、1 000、1 500m處設(shè)置5個采樣點(diǎn)(編號HDT01～HDT05)；鎣華磷化工廠在距其磷石膏堆200、500、1 000、1 500m處設(shè)置4個采樣點(diǎn)(編號YHT01～YHT04)；每個采樣點(diǎn)在1m2范圍內(nèi)3處取15cm左右厚的耕作層土壤，混合均勻成為一個土樣。另外在距磷石膏堆100m處設(shè)置了一個縱向剖面，在距表層10、50、100cm處采集土壤，以研究磷石膏堆周圍土壤在平面和垂向上重金屬的分布特征。另外，在兩個磷石膏堆之間距磷石膏堆約1500～2 000m處設(shè)置一個土壤重金屬背景值采樣點(diǎn)(該地段地勢比磷石膏周圍高，土壤受磷石膏污染影響較小，且周圍沒有其他污染來源)，采集表層土樣。將采集樣品自然風(fēng)干，剔去雜質(zhì)后用研缽研碎，過200目篩，按四分法縮分至100g左右，裝袋密封備用。

2 樣品分析測定方法

樣品的分析：重金屬元素Cd、Cu、Pb、U、Zn采用ICP-MS分析儀(美國珀金埃爾默公司，儀器型號：ELAN DCRC-e)進(jìn)行分析，As和Hg采用原子熒光儀(北京吉天分析儀器公司，儀器型號：AFS-930)進(jìn)行測試。

ICP-MS樣品前處理：稱取0.05g于高壓消解罐中，加入1mL HNO3，1mL HF，將消解罐置于烘箱中于180℃消解36h。將內(nèi)膽取出并置于電熱板上，120℃加熱蒸成濕鹽狀。然后加1mL HNO3趕走剩余的HF，待冷卻后依次加入1mL HNO3、1mL 1μg/mL Rh內(nèi)標(biāo)、6mL三次水，密封后放入烘箱140℃加熱4h。待罐冷卻后取出內(nèi)膽，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，用三次水定容至10mL。用移液槍吸取1mL稀釋至10mL。搖勻后上機(jī)測定。

原子熒光樣品前處理：稱取0.200 0g樣品于25mL比色管中，用水潤濕，加入1∶1王水10mL，搖勻后放于沸水浴上加熱溶解1h(其間搖動2次)。取下冷卻后，用注射器加入9mL水，混勻后加入5mL5%硫脲—抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度搖勻。過夜澄清待測定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 磷石膏堆重金屬全量分析

測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磷石膏堆不同部位重金屬含量有較大差異。總的來說，表現(xiàn)為底部>腰部>頂部的特征(表1)。造成這種現(xiàn)象的原因，可能是由于底部、腰部的磷石膏堆放時間較長，在雨水的淋濾作用下，頂部析出的重金屬元素逐漸向下運(yùn)移，從而造成底部重金屬含量高于頂部；另外，這也反映出不同時期磷石膏中重金屬元素的含量差異。

表1 磷石膏堆中重金屬含量(μg/g)

3.2 距磷石膏堆不同距離土壤中重金屬全量分析

距磷石膏堆不同距離土壤中重金屬全量分析結(jié)果見表2。

從表1、表2可以看出，磷石膏堆周圍土壤中重金屬的含量比磷石膏堆中重金屬的含量明顯高得多，可見磷石膏的堆放使得磷石膏中的重金屬在周圍土壤中有較大的累積。9個土樣中,各元素的檢出率均為100%，Cd、 Cu、Zn和Pb的含量最高。Cd的檢出范圍為0.31～3.09μg/g, 均值為1.22μg/g，超過了國家土壤三級標(biāo)準(zhǔn)；Cu的檢出范圍為28.53～134.15μg/g，均值為48.49μg/g，超過了國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)；Pb的檢出范圍為27.59～197.64μg/g，均值為64.86μg/g；Zn的檢出范圍為95.78～740.18 μg/g，均值為237.60μg/g，超過了國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)，各元素含量(除As外)均超過參考點(diǎn)土壤元素背景值。

表2 距磷石膏堆不同距離土壤中重金屬含量(μg/g)

在研究區(qū)域內(nèi)，所有元素的含量都在離磷石膏堆最近的采樣點(diǎn)為最高，特別是Zn和Cd，Zn含量在HDT01、HDT02和YHT01采樣點(diǎn)遠(yuǎn)高于國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)，最高超三級標(biāo)準(zhǔn)達(dá)3倍，HDT03超二級標(biāo)準(zhǔn)；Cd含量在HDT01、HDT02、HDT03、HDT04和YHT01采樣點(diǎn)均超過三級標(biāo)準(zhǔn)， 最高超標(biāo)近3倍，且所有采樣點(diǎn)的Cd含量均超過二級標(biāo)準(zhǔn)；HDT01的Hg含量超過二級標(biāo)準(zhǔn)。其余元素滿足土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。

另外，不同磷石膏堆周圍土壤中各元素含量差異較大，宏達(dá)廠的磷石膏堆周圍土壤中各元素的含量相對要比鎣華廠磷石膏堆周圍土壤中各元素的含量高，個別元素甚至高出幾倍。

3.3 重金屬元素的空間分布特征

由表2可以發(fā)現(xiàn)，總體上隨遠(yuǎn)離磷石膏堆各元素含量呈明顯的遞減趨勢。距離宏達(dá)廠磷石膏堆最近的HDT01點(diǎn)Zn含量740.18μg/g，Cd含量3.09μg/g，均超過了國家土壤三級標(biāo)準(zhǔn)，是參考點(diǎn)土壤背景值的近10倍；另外Pb、Hg含量接近國家二級標(biāo)準(zhǔn)，比當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸蹈邤?shù)倍，可見該點(diǎn)已經(jīng)受到嚴(yán)重污染；HDT02、HDT03、HDT04和HDT05點(diǎn)除Cd外其余各元素均未超標(biāo)，但HDT02和HDT03點(diǎn)各元素均超過了參考點(diǎn)土壤元素背景值，HDT05(1 500m)點(diǎn)除Pb、Zn、Cd外其余各元素均低于參考點(diǎn)土壤元素背景值。距離鎣華廠磷石膏堆最近的YHT01點(diǎn)的Zn含量為222.94μg/g，超過國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)，各元素含量均超過參考點(diǎn)土壤元素背景值；YHT02點(diǎn)各元素含量較YHT01點(diǎn)均有降低，Cu、Pb和Zn含量超過國家一級標(biāo)準(zhǔn)；YHT04(1 500m)點(diǎn)各元素(除Zn、Hg和U)含量均低于參考點(diǎn)土壤元素背景值，由此可見，磷石膏堆對周圍農(nóng)田土壤的影響范圍應(yīng)該在1 500m之內(nèi)。

3.4 重金屬的縱向分布特征

重金屬元素在剖面中的垂直分布與遷移，受生物和元素地球化學(xué)遷移因素的影響。土壤中的重金屬元素也會在降水的淋溶作用下向土壤深處遷移。本次監(jiān)測的剖面樣點(diǎn)的重金屬含量如下圖所示，總體來說，隨著采樣深度的增加各種重金屬元素都有逐漸減少的趨勢，表層含量明顯高于底層，雖然個別點(diǎn)有起伏，但這與本身特性、土壤質(zhì)地、污染程度等各種因素有關(guān)。

由圖可知，在宏達(dá)磷石膏堆周圍縱向剖面上，所有元素的含量都隨著深度的增加而降低，特別是Cd、Hg、Pb和Zn，下降幅度很大，Cd和Pb下降了近10倍，Hg和Zn下降了5倍多。在鎣華磷石膏堆周圍土壤縱向剖面上，Cd和Zn的下降趨勢很明顯，表層土壤Cd含量是底層的兩倍多，表層土壤Zn含量是底層的近兩倍，Pb含量隨深度的增加也有所降低。

4 防治措施

由于磷石膏堆周邊土壤已受到一定程度的重金屬污染，如果在該土壤上種植小麥、蔬菜等農(nóng)副產(chǎn)品，將可能影響農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。為了防止重金屬通過食物鏈危害人體健康，針對該地區(qū)磷石膏堆放區(qū)周圍土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，提出以下防治措施：

(1) 控制污染源。對磷石膏堆場進(jìn)行合理規(guī)劃，選址時應(yīng)避開農(nóng)業(yè)區(qū)，地勢應(yīng)較低，同時在周圍建隔離區(qū)，盡量避免重金屬進(jìn)入土壤中。

(2) 土壤重金屬污染治理。植物修復(fù)是目前最經(jīng)濟(jì)、有效的治理方法[5-8]，前人已有研究證明，印度芥菜和油菜對復(fù)合污染土壤中Cd、Pb的吸收富集效應(yīng)很高，結(jié)合該區(qū)的實(shí)際情況，可在磷石膏堆周邊種植芥菜和油菜而后加以收割處理，以此降低Cd污染。

5 結(jié)論

(1) 磷石膏堆周圍土壤中已檢測出Zn、As、Cu、Pb、Cd、Hg等重金屬元素，且各元素的檢出率均為100%，其中Cd平均含量超過土壤質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)，Cu和Zn超過二級標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)的土樣主要位于距離磷石膏堆較近處。

(2) 磷石膏堆周圍土壤中重金屬含量在平面上與磷石膏堆距離成負(fù)相關(guān)，在縱向剖面上，重金屬含量也基本上隨著深度的增加而降低，各元素含量下降的幅度不一樣，Cd和Pb的下降幅度最大。

[1]馬林轉(zhuǎn),寧平,楊月紅,等.磷石膏的綜合利用與應(yīng)重視的問題[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(1):54-55.

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Influence of Phosphogypsum Pile on the Concentration of Heavy Metals in Farming Soil

LI Jia-xuan1, SHI Ze-ming1,2, TANG Rui-lin1, NI Shi-jun1,2
(1.Department of Geochemistry, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;2.Sichuan Province Key Laboratory of Applied Techniques in Geosciences, Chengdu 610059, China)

The contents and spatial distribution of Zn, Cd, As, Cu, Pb, Hg and U in soil around the phosphogypsum piles and in the phosphogypsum of two phosphorus chemical factories in Shifang city were studied, and pollution status of heavy metals on the soil environment was evaluated. Topography and climatic characteristics in the research area were used to study the distribution and source of heavy metals. The results show that: the contents of heavy metals were higher in phosphogypsum ,and the phosphogypsum stacking made the heavy metals enriched in the surrounding farming soil.Among the 9 soil samples, the detection rate of each element was both 100%, and the contents of Cd、Cu、Zn and Pb were highest.The maximum content of Cd was 3 times of the third soil standard, and the average contents of Cu and Zn were above the secondary soil standard; the contents of heavy metals in soil around the phosphogypsum piles correlated negatively with the distance of phosphogypsum piles on the plane,and on the longitudinal section with the depth increasing the contents of heavy metals were also generally reduce. The extent of decline in each element was not the same,and the drops of Cd and Pb were greatest.

phosphogypsum; soil; heavy metal

X825

A

1007-9386(2010)05-0052-04

國家環(huán)保部和中國地質(zhì)調(diào)查局聯(lián)合資助(200314200015)。

2010-08-02