邢建良,喬一新,鐘偉民

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237;2.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司,江蘇南京210048;3.華東理工大學(xué)化工過(guò)程先進(jìn)控制與優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

粗對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程的流程模擬

邢建良1,喬一新2,鐘偉民3

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237;2.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司,江蘇南京210048;3.華東理工大學(xué)化工過(guò)程先進(jìn)控制與優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

該文在粗對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程實(shí)驗(yàn)室動(dòng)力學(xué)模型和反應(yīng)器模型研究的基礎(chǔ)上,利用實(shí)際工業(yè)數(shù)據(jù),基于ASPEN PLUS平臺(tái)建立了AMOCO專利技術(shù)的粗對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程的流程模擬,模型在表征產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)4-CBA時(shí)的預(yù)測(cè)性能良好。根據(jù)流程模擬,進(jìn)行了實(shí)際工業(yè)運(yùn)行關(guān)鍵操作變量的靈敏度分析,為工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)化提供了理論指導(dǎo)。

粗對(duì)苯二甲酸;加氫精制;流程模擬;靈敏度分析

0 引 言

精對(duì)苯二甲酸(PTA)工業(yè)裝置氧化工藝生產(chǎn)的粗對(duì)苯二甲酸(TA)質(zhì)量含量一般在99.5%～99.8%之間,雜質(zhì)含量約為0.2%～0.5%之間。雜質(zhì)中的對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA),在TA中含量約為2000～3000ppm,雖然含量不高,但影響聚酯的熔點(diǎn)和紡絲,危害較大。工業(yè)上一般采用加氫精制工藝去除4-CBA等雜質(zhì)。其工藝過(guò)程主要為：氧化單元生產(chǎn)的TA,用脫離子水配制成W(TA)=25%～31%的漿料,然后通過(guò)輸送泵加壓、預(yù)熱器加熱,使TA在281～288℃,6.8～7.5MPa條件下溶解形成透明的溶液,并與氫氣在裝有Pd/C催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化還原反應(yīng),使4-CBA還原成為一種與水較易分離的對(duì)甲基苯甲酸(PT酸),再通過(guò)多級(jí)連續(xù)結(jié)晶、分離、干燥,最后得到纖維級(jí)PTA產(chǎn)品。由于專利壁壘,國(guó)內(nèi)外有關(guān)CTA加氫精制過(guò)程反應(yīng)機(jī)理的研究報(bào)道很少,一般認(rèn)為加氫反應(yīng)是4-CBA一步反應(yīng)到PT酸[1,2]。文獻(xiàn)3-5等進(jìn)行了一些探索,初步探討了反應(yīng)溫度、氫分壓和催化劑對(duì)加氫反應(yīng)的影響以及反應(yīng)路徑等問題?？偟脕?lái)說(shuō),有關(guān)加氫精制反應(yīng)的機(jī)理研究還很少。本文在最新加氫精制反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室機(jī)理研究的基礎(chǔ)上,利用ASPEN PLUS平臺(tái),根據(jù)實(shí)際工業(yè)數(shù)據(jù),建立了AMOCO專利技術(shù)的工業(yè)TA加氫精制反應(yīng)過(guò)程的流程模擬,并在此基礎(chǔ)上,進(jìn)行關(guān)鍵操作變量的靈敏度分析,為實(shí)際工業(yè)的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 CTA加氫實(shí)驗(yàn)室宏觀動(dòng)力學(xué)模型

經(jīng)過(guò)多年的實(shí)驗(yàn)研究以及工業(yè)驗(yàn)證：加氫工藝由兩個(gè)主要的平行反應(yīng)組成,即加氫主反應(yīng)和脫羰反應(yīng)[3,6,7]。加氫主反應(yīng)：

脫羰反應(yīng)：

而且這兩個(gè)反應(yīng)具有競(jìng)爭(zhēng)性,在不同的條件下,其反應(yīng)進(jìn)行的程度不同。但脫羰反應(yīng)的并存并不影響精制的最終目的,即降低產(chǎn)品中4-CBA的含量。加氫反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng),先由4-CBA加氫生成對(duì)羥甲基苯甲酸(4-HMBA),這一步反應(yīng)速率較快,4-HMBA進(jìn)一步加氫生成PT酸,這一步反應(yīng)速率相對(duì)較慢;脫羰反應(yīng)生成苯甲酸(BA)和CO,反應(yīng)進(jìn)行的程度與溶液中存在的微量氧密切相關(guān),溶解的微量氧對(duì)脫羰反應(yīng)有促進(jìn)作用,而氫氣對(duì)脫羰反應(yīng)有抑制作用。隨著反應(yīng)溫度的升高,加氫反應(yīng)速率顯著增大,反應(yīng)過(guò)程擴(kuò)散的影響非常嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)大量的間歇反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn),確定了實(shí)驗(yàn)室動(dòng)力學(xué)方[3,6,7]。

加氫主反應(yīng)：

脫羰副反應(yīng)：

式中,k01=11.75,E1=18.66kJ/mol,n1=0.981,n2=0.26,k02=7.92,E2=28.04kJ/mol,n3=0.70,n4=0,k03=2 045.8,E3=724.143kJ/mol,n5=0.004。

2 加氫精制反應(yīng)器模型

根據(jù)反應(yīng)器軸徑向混合問題的分析,以及反應(yīng)特性,對(duì)工業(yè)反應(yīng)器做以下模型假設(shè)：

(1)氣相和液相在反應(yīng)器床層截面均勻分布;

(2)反應(yīng)器的高度對(duì)于所到達(dá)的轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)可消除軸向返混的影響;

(3)在流經(jīng)床層的過(guò)程中流速保持恒定;

(4)無(wú)徑向梯度;

(5)反應(yīng)器在穩(wěn)定狀態(tài)下操作;

(6)反應(yīng)過(guò)程中保持等溫。

這樣,可以把工業(yè)加氫反應(yīng)器簡(jiǎn)化為一維均相平推流模型,在ASPEN PLUS中,可以采用Rpulg模塊直接進(jìn)行模擬。Rpulg是活塞流(平推流)反應(yīng)器的嚴(yán)格模擬,假設(shè)在徑向完全混合,而在軸向沒有混合[10]。

3 CTA加氫精制反應(yīng)過(guò)程的流程模擬

本文采用ASPEN PLUS軟件,建立了AMOCO專利技術(shù)的工業(yè)TA加氫精制反應(yīng)過(guò)程的模型。在確定粗對(duì)苯二甲酸加氫精制單元的反應(yīng)流程后,可以建立基于ASPEN PLUS的流程模擬框架,如圖1所示。其中,JR202是精制單元的反應(yīng)器,采用Rplug模型,流股FC2201為反應(yīng)器TA進(jìn)料,FC2202為H 2輸入流股,FC2203為飽和蒸汽輸入流股,MIXOUT1和MIXOUT2是中間流股,OUT為反應(yīng)器輸出流股。

確定了CTA加氫精制單元的流程模擬框架后,設(shè)定流程模擬的組分規(guī)定,如表1所示,其中PT表示PT酸,CBA4表示4-CBA,TA表示對(duì)苯二甲酸,H2O表示水,H2表示氫氣,HMBA表示4-HMBA,BACID表示苯甲酸BA,CO(V)表示一氧化碳CO。表中“Formula”表示其分子式。

圖1 TA加氫精制反應(yīng)的流程模擬框圖

表1 組分規(guī)定

并按照ASPEN PLUS的推薦和經(jīng)驗(yàn)知識(shí),選擇NRTL(正規(guī)兩液相)作為流程模擬的物性方法。根據(jù)實(shí)際工業(yè)測(cè)量數(shù)據(jù),進(jìn)行輸入流股的設(shè)定和反應(yīng)器模塊的設(shè)定。在ASPEN PLUS模型的“Streams”中,分別對(duì)流股“FC2201”、“FC2202”和“FC2203”進(jìn)行輸入設(shè)定,包括流股溫度、壓力以及各組分的組成。在ASPEN PLUS模型的“Blocks”中,對(duì)模塊“JR202”進(jìn)行設(shè)定,選擇反應(yīng)器類型為“Reactorwith specified temperature”,并按照實(shí)際工況規(guī)定反應(yīng)器的溫度,反應(yīng)器的三維尺寸。為在流程模擬中實(shí)現(xiàn)反應(yīng),必須在反應(yīng)器模塊JR202內(nèi)嵌反應(yīng)方程R-1,R-2,R-3。其中反應(yīng)方程是在ASPEN PLUS的Reactions模塊中建立并設(shè)置好參數(shù)：

R-1：1 4-CBA+1 H2→1 4-HMBA

R-2：1 4-HMBA+1H2→1 PT+1H2O

R-3：1 4CBA→1 BA+1CO

反應(yīng)模型采用能量作用定律來(lái)表示,其中各反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)常數(shù)和反應(yīng)活化能先采用實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)釜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,然后采用ASPEN PLUS的Data Fit(數(shù)據(jù)擬合)模塊根據(jù)工業(yè)實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)常數(shù)的校正(反應(yīng)器出口處各組分濃度可以根據(jù)物料衡算通過(guò)采集第五結(jié)晶器出口處的組分得到)。通過(guò)模型校正,有k01=0.825,k01=0.255,k01=69,n5=0.3,其它不變。

4 流程模擬的性能分析

當(dāng)所有的模塊和參數(shù)都設(shè)置好后,可以進(jìn)行TA加氫精制過(guò)程的流程模擬。TA加氫精制過(guò)程的最終目的是使產(chǎn)品中的4-CBA含量滿足要求。因此,在驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)性能時(shí),主要針對(duì)4-CBA的含量進(jìn)行了分析。如表2所示給出了若干個(gè)工況下模型的預(yù)測(cè)性能數(shù)據(jù),流程模擬輸出的結(jié)果和物料衡算的結(jié)果基本吻合,誤差不超過(guò)±10%。

表2 模型的預(yù)測(cè)性能

5 關(guān)鍵操作變量的靈敏度分析

建立能良好反映加TA氫精制單元反應(yīng)過(guò)程模型,采用ASPEN PLUS的靈敏度分析工具進(jìn)行關(guān)鍵工藝操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響分析。選定如下一實(shí)際工況,對(duì)氫氣流量、反應(yīng)溫度、進(jìn)料中的4-CBA含量以及生產(chǎn)負(fù)荷做靈敏度分析。輸入：FC2201：149.372;FC2202：11.694;FC2203：201.4;TA濃度：26.8%;TA中4-CBA含量：0.267%,即114.82kg/h;PT酸為332ppmw;反應(yīng)溫度：282.4℃。物料衡算結(jié)果：4-CBA：4.866mol/h;4-HMBA：165.007mol/h;PT：570.1mol/h;BA：117.2mol/h。流程模擬結(jié)果：4-CBA：4.886mol/h;4-HMBA：162.501mol/h;PT：578.420mol/h;BA：127.041mol/h?；谏鲜龌鶞?zhǔn)工況,通過(guò)ASPEN PLUS自帶的靈敏度分析工具,對(duì)上述4個(gè)工藝操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)品中4-CBA含量進(jìn)行了靈敏度分析,如圖2-5所示?？梢娫黾託錃饬髁?氫分壓)和反應(yīng)溫度有利于加氫精制產(chǎn)品質(zhì)量的提高,負(fù)荷和漿料中4-CBA的含量提高,會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。

圖2 H2靈敏度分析

圖3 CTA中4-CBA含量靈敏度分析

依據(jù)流程模擬與靈敏度分析,揚(yáng)子石化PTA裝置加氫精制單元進(jìn)行了提濃優(yōu)化,對(duì)產(chǎn)品中的4-CBA含量進(jìn)行了“卡邊”操作,節(jié)能減排降耗的效果十分明顯。

6 結(jié)束語(yǔ)

本文在實(shí)驗(yàn)室動(dòng)力學(xué)模型和反應(yīng)器模型研究的基礎(chǔ)上,建立了基于ASPEN PLUS平臺(tái)的工業(yè)粗對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程的流程模擬,模型預(yù)測(cè)結(jié)果和關(guān)鍵操作變量的靈敏度分析結(jié)果表明該模型能較好地表征實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)關(guān)鍵操作變量和參數(shù)的特征。并根據(jù)該流程模擬與靈敏度分析結(jié)果,指導(dǎo)了實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)化,取得了很好的效果。

圖4 反應(yīng)溫度靈敏度分析

圖5 負(fù)荷靈敏度分析

[1]周立進(jìn),王振新,紀(jì)磊,等.對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的研究[J].石油化工,2005,34(3)：242-246.

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[3]申廣照.對(duì)(間)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程研究[D].上海：華東理工大學(xué),2004.

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[5]陳筱金.Pd/C催化劑失活原因分析與改進(jìn)措施[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2002,(3)：275-278.

[6]周靜紅,張濤,隋志軍,等.對(duì)苯二甲酸的加氫精制過(guò)程I熱力學(xué)及反應(yīng)特性分析[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,32(4)：374-380.

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[8]張少鋼,周靜紅,隋志軍,等.對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模擬[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2008,24(1)：54-60.

Modeling of Terephthalic Acid Hydrogenation Purification Process XING Jian-liang1,QIAO Y-ixin2,ZHONGWe-im in3

(1.School of Chemical Engineering,East China University of Scienceand Technology,Shanghai200237,China;
2.Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd,Nanjing Jiangsu210048,China;
3.Key Laboratory of Advanced Control and Optimization for Chemical Processes,Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Based on the laboratory dynamicsof terephthalic acid hydrogenation reaction and the reactormodel,the modeling of AMOCO patented industrial terephthalic acid hydrogenation purification process isestablished using the actual industry data in ASPEN PLUS platform.And theprocessmodel predictive performanceof theproductquality 4-CBA is good.According to the processmodel,the sensitivity analysis of the key industrial variables is carried out,which provides someguidance for industrialoptimization.

terephthalic acid;hydrogenation purification;processmodeling;sensitivity analysis

TP18

A

1001-9146(2010)04-0055-05

2010-03-31

國(guó)家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(60804029)、上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(B504)、上海市優(yōu)秀青年科研基金資助項(xiàng)目(YH 0157121)

鐘偉民,(1976-),男,江蘇無(wú)錫人,副研究員,復(fù)雜化工過(guò)程的建模與優(yōu)化.