鄧召良，楊中開，李小寧，賈清秀，付中玉

（1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點(diǎn)實

驗室，北京 100029）

溶劑含量對UHMWPA6干紡初生絲及纖維的影響

鄧召良1，楊中開2，李小寧2，賈清秀2，付中玉2

（1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點(diǎn)實

驗室，北京 100029）

以UHMWPA6（相對粘度22.46）為原料，以甲酸為溶劑、CaCl2為絡(luò)合劑，通過局部絡(luò)合制備紡絲液，并經(jīng)干法紡絲制備PA6纖維，研究溶劑含量不同的初生絲對所得纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響.結(jié)果表明，隨著溶劑含量的增加，初生絲的回彈率提高，拉伸倍數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低趨勢；晶型產(chǎn)生明顯變化，α晶型相對含量呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢，試樣的DSC曲線熔融峰呈現(xiàn)出相應(yīng)的變化規(guī)律；溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%的初生絲所得纖維的模量和強(qiáng)度最佳.

尼龍6；絡(luò)合；干法紡絲；溶劑含量

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）凍膠紡絲技術(shù)的成功工業(yè)化，使人們對柔性鏈高聚物的高強(qiáng)高?；錆M了信心.受其啟發(fā)，高強(qiáng)高模聚丙烯腈（UHMWPAN）和聚乙烯醇（UHMWPVA）纖維的紡絲技術(shù)取得了很大進(jìn)展[1]，圍繞超高相對分子質(zhì)量聚酰胺（UHMWPA）纖維的研究也取得了明顯進(jìn)步.Michael和Richard等[2-4]以三氯化鎵為絡(luò)合劑，在硝基甲烷中對PA66進(jìn)行絡(luò)合，暫時屏蔽聚酰胺分子間的氫鍵，實現(xiàn)了高達(dá)20倍的拉伸，經(jīng)解絡(luò)合處理后，在大分子鏈的高度取向狀態(tài)恢復(fù)了分子間的氫鍵，制得了強(qiáng)度大于1 GPa、模量為30 GPa的尼龍66纖維.唐斌[5]、尹會會[6]、彭文娟[7]等以陰離子淤漿聚合制備的超高相對分子質(zhì)量尼龍6（UHMWPA6）為原料，探索了PA6/CaCl2/ HCOOH絡(luò)合溶液的干法紡絲，即在纖維成型前通過絡(luò)合劑絡(luò)合，屏蔽尼龍分子間的氫鍵，高倍拉伸后再解絡(luò)合，恢復(fù)屏蔽的氫鍵，所制取的尼龍6纖維強(qiáng)度達(dá)到了1.4 GPa、初始模量達(dá)到了54 GPa.研究表明，在初生絲的高倍拉伸過程中，絲條中溶劑的含量對初生絲能否進(jìn)行高倍拉伸和絲條解絡(luò)合的快慢以及完善程度有著直接影響.為此，本文在文獻(xiàn)[5-7]PA6局部絡(luò)合液干法紡絲研究的基礎(chǔ)上，對不同溶劑含量對所得PA6纖維的結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行了探討.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

UHMWPA6，采用陰離子淤漿法聚合制備，相對粘度為22.46；甲酸、無水CaCl2均為市售，分析純.

1.2 絡(luò)合液的制備及紡絲

將UHMWPA6粉末干燥后，加入到一定配比的CaCl2/HCOOH溶液中，常溫攪拌溶解，靜置脫泡.脫泡完成后，將紡絲液移入紡絲器通過氮?dú)饧訅簭膰娊z孔擠出，在紡絲甬道內(nèi)熱空氣流的作用下，溶液細(xì)流中的溶劑大量揮發(fā)，經(jīng)卷繞得到初生絲.初生絲經(jīng)足夠倍數(shù)的初牽伸后，在一定時間下進(jìn)行解絡(luò)合，并在一定溫度下進(jìn)行熱牽伸處理和熱定型處理后，即得到纖維試樣.

1.3 分析測試

（1）表面形態(tài)：采用日本電子株式會社JSM－6360LV型電子顯微鏡觀察纖維形貌.

（2）力學(xué)性能：采用英國Instron公司Instron1122型強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行測試，夾持長度為20 mm，拉伸速度為40 mm/min.

（3）結(jié)晶結(jié)構(gòu)：采用日本理學(xué)公司DMAX－B型X射線衍射儀測定纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)，銅靶，Ni過濾，管電壓為40 kV，管電流為50 mA，2θ掃描角為6°～36°.

（4）熱性能：采用Seiko Instruments公司6200型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，升溫速度為20℃/min、N2流量20為mL/min.

（5）溶劑含量：通過測試并計算絲條在鼓風(fēng)干燥箱中180℃下干燥1 h前后的初生絲的質(zhì)量差與未經(jīng)干燥初生絲的質(zhì)量之比獲得.

（6）回彈率：定長為3 cm的初生絲在2 s內(nèi)被拉伸到12 cm，外力去掉后3 s回彈的長度與拉伸長度（12 cm）之比.度控制不當(dāng)，溫度過高，容易使絲條截面不圓，呈現(xiàn)腰子形，如圖1（b）所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 對表觀形態(tài)的影響

調(diào)節(jié)紡絲甬道的溫度，是控制初生絲中溶劑含量的重要方法之一.一定濃度的紡絲液經(jīng)由噴絲孔擠出，經(jīng)過高溫甬道的時候，絲條中的溶劑迅速揮發(fā)，其中的溶劑含量也急速降低.當(dāng)甬道溫度控制適當(dāng)，初生絲的截面呈圓形，如圖1（a）所示.但是，如果甬道溫

這是由于在甬道中，絲條表面的溶劑可以直接揮發(fā)，而絲條內(nèi)部的溶劑揮發(fā)則相對比較困難，必須先向絲條表面擴(kuò)散，再經(jīng)由表面揮發(fā)到外界.在高的甬道溫度下，絲條表面的溶劑快速揮發(fā)，當(dāng)內(nèi)部溶劑擴(kuò)散到表面的速度比表面溶劑揮發(fā)到外界的速度小的時候，絲條表面會變干結(jié)皮，使得內(nèi)部溶劑更不容易揮發(fā).這種情況下得到的絲條在后續(xù)處理時，由于內(nèi)部溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)，表面會發(fā)生塌陷從而導(dǎo)致截面不圓，呈現(xiàn)出腰子形.在甬道溫度不變的條件下，改變噴絲頭擠出速度和卷繞速度也可以調(diào)控初生絲的溶劑含量.

2.2 對初生絲回彈性以及后拉伸倍數(shù)的影響

初生絲含有溶劑時呈凍膠狀，具有一定的回彈性，在不同的溶劑含量下初生絲的拉伸回彈性能如表1所示.

表1 初生絲的溶劑含量對其回彈率及纖維性能的影響Tab.1 Impact of solvent content in nascent filament on its elasticity and fiber properties

從表1可以看出，隨著溶劑含量的升高，初生絲的回彈率是逐漸增加的，而后拉伸倍數(shù)則呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，并在溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%時達(dá)到最大值.這是由于大量溶劑的存在，使大分子間距更大，起到了增塑作用，分子鏈纏結(jié)相對較弱，分子鏈段相對而言有足夠的伸展空間，容易拉伸也相對容易回縮；與此同時，分子之間也容易產(chǎn)生滑移，當(dāng)拉伸倍數(shù)略大時，分子間滑移占據(jù)主要作用，從而導(dǎo)致纖維容易斷裂，拉伸倍數(shù)不高.當(dāng)溶劑含量降低時，分子間距減小，纏結(jié)作用較強(qiáng)，分子鏈相對不容易被拉伸變形，拉伸后不容易立刻回縮到原來的狀態(tài)，而且纖維拉伸倍數(shù)也不高.

此外，對于局部絡(luò)合的PA6初生纖維，絡(luò)合劑CaCl2既可以與大分子形成配位鍵絡(luò)合，也與溶劑甲酸分子有一定的作用力.所以，CaCl2又可以作為物理交聯(lián)點(diǎn)，既鏈接了大分子，又結(jié)合了溶劑分子，使初生絲的彈性更為明顯.由于CaCl2與PA6大分子之間的絡(luò)合要借助于甲酸的溶解作用，如果初生絲中殘留的溶劑太少，即絲條太干，則許多CaCl2會結(jié)晶析出，絡(luò)合作用大幅度削弱，再加上失去了溶劑的增塑作用，所以絲條發(fā)脆，拉伸性能變差.

2.3 溶劑含量對力學(xué)性能的影響

圖2所示為初生絲溶劑含量和纖維初始模量以及強(qiáng)度的關(guān)系.

由表1以及圖2可以看出，溶劑含量與纖維的力學(xué)性能之間呈現(xiàn)規(guī)律性變化.當(dāng)溶劑含量過高，對初生絲進(jìn)行拉伸的時候，由于溶劑的大量存在，不僅起到了增塑作用，也使得PA6大分子之間的纏結(jié)點(diǎn)減少，分子鏈段也有充足的空間伸展，在力的作用下，分子特別容易滑移，影響取向度的提高，使得拉伸的效率變低；當(dāng)初生絲溶劑含量偏低時，絲條發(fā)脆，分子之間的纏結(jié)太嚴(yán)重，拉伸性能很差，大部分分子來不及充分取向絲條就已經(jīng)被拉斷.在本文所取的點(diǎn)中，當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%的時候得到的纖維力學(xué)性能是最好的，平均強(qiáng)度可以達(dá)到1.06 GPa，測試組別數(shù)據(jù)中較高強(qiáng)度值達(dá)到了1.3 GPa，這在目前的高模高強(qiáng)PA6文獻(xiàn)中亦屬相當(dāng)高的數(shù)值.其初始模量還不夠理想，有待進(jìn)一步研究.

2.4 溶劑含量對纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同溶劑含量初生絲樣品經(jīng)過初牽伸后解絡(luò)合，并經(jīng)熱牽伸定型后所得纖維樣品的X射線衍射圖譜，分析結(jié)果如表2所示.

表2 不同溶劑含量時纖維樣品的X射線分析Tab.2 X ray diffraction profile analysis of PA6 fiber in different solvent contents

尼龍6通常有兩種晶型，即：α和γ晶型，兩者均為單斜晶系.其中α晶型在2θ為20.2°和23.9°時各有一個衍射峰，Tm=220℃；γ晶型只有一個21.3°衍射峰，Tm=213℃[8].由圖3以及表2來看，隨著溶劑含量的增加，α晶型含量呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢；溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.30%的2#試樣的α晶型含量達(dá)到最低，基本上看不到其衍射峰的峰形；在溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.80%（5#）時α晶型含量達(dá)到最高，以至于掩蓋了γ晶型峰，使得衍射峰從3個變?yōu)?個.說明在本實驗特定的解絡(luò)合條件下，解絡(luò)合效果受到溶劑含量的極大影響.

2.5 溶劑含量對纖維熱性能的影響

圖4所示為具有不同溶劑含量的初生絲樣品經(jīng)過初牽伸后解絡(luò)合，再經(jīng)過熱牽伸定型后測得的DSC曲線.

由圖4可以看出，對于不同的溶劑含量，1#到5#樣品的DSC曲線在200～225℃區(qū)間均呈現(xiàn)出不太規(guī)則的熔融峰.這是因為現(xiàn)有條件下不同溶劑含量的纖維內(nèi)在結(jié)構(gòu)具有非單一性，即無定形和結(jié)晶結(jié)構(gòu)同時存在，也由于如表2所示的α晶型和γ晶型的共生、共存以及兩種晶型的相對含量不同，使得纖維樣品的熔融曲線呈現(xiàn)出不規(guī)則狀態(tài).總體從DSC圖上來看，隨著溶劑含量的升高，樣品的熔點(diǎn)呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，在2#溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.30%時最低，在溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.51%以及19.80%時熔點(diǎn)溫度相對最高.這是由于α晶型和γ晶型這兩種晶型的熔點(diǎn)不同，1#、4#和5#纖維樣品中的α晶型含量較高，因而使得其熔點(diǎn)升高.

3 結(jié)論

（1）在UHMWPA6的干法紡絲過程中，過度提高甬道溫度，會使初生絲的溶劑含量偏低、絲條截面呈現(xiàn)腰子形.

（2）隨溶劑含量升高，初生絲的回彈率提高，后拉伸倍數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低趨勢.

（3）在本實驗設(shè)定條件下，由溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%的初生絲所得纖維的力學(xué)性能最好，平均強(qiáng)度可達(dá)到1.06 GPa.

（4）隨著初生絲溶劑含量的增大，其結(jié)晶晶型產(chǎn)生明顯變化，α晶型總體含量呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢，與此對應(yīng)，試樣的熔點(diǎn)呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢.

[1]郭曉玲，李 龍.高強(qiáng)高模纖維在高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2002，139（4）：26－29，45.

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[7] 彭文娟，李 敏，李小寧，等.柔性鏈聚合物制備高性能纖維的實踐和探索[C]//銅牛杯第九屆功能性紡織品及納米技術(shù)研討會論文集.盛澤：《時尚北京》雜志社，2009：124－129.

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Impact of solvent content on UHMWPA6 dry-spinning nascent filament and fibers

DENG Zhao-liang1，YANG Zhong-kai2，LI Xiao-ning2，JIA Qing-xiu2，F(xiàn)U Zhong-yu2
（1.College of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China；2.Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment，Beijing Institute of Fashion Technoloy，Beijing 100029，China）

By using UHMWPA6 with relative viscosity 22.46 as raw materials，the partially complexed fibers of PA6/CaCl2are prepared in formic acid solution by dry spinning.The effects of solvent content on fiber structure and properties are studied.The results show that with the increasing of solvent content，the rebound degree of PA6 nascent filament increases，and the draw ratio increases first and then decreases.Crystalline structure significantly changes at the same time，and α crystalline structure content generally shows an increasing trend after the first reduction，the corresponding DSC curves of melting peak of samples shows the same variation. The optimum solvent content of fiber with the highest mechanical properties is 14.0%.

PA6；complexation；dry-spinning；solvent content

TS102.521；TQ323.6

A

1671－024X（2010）06－0001－04

2010-09-06 基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（50803001）；北京市科技新星計劃項目（2008B06）

鄧召良（1983—），男，碩士研究生.

付中玉（1956—），女，高級工程師，碩士生導(dǎo)師.E-mail：clyfuzhongyu@bift.edu.cn