馮麗霞 鄭慧敏 左 玉

（太原師范學(xué)院化學(xué)系,山西太原 030031）

CH3F與O（3P）反應(yīng)機理的量子化學(xué)研究

馮麗霞 鄭慧敏 左 玉

（太原師范學(xué)院化學(xué)系,山西太原 030031）

用量子化學(xué)從頭算M P2/6-311G（d,p）方法研究了CH3F與O（3P）反應(yīng)的反應(yīng)機理.在QCISD（T）/6-311G（d,p）水平上精確計算了各反應(yīng)物種的能量.結(jié)果表明,標(biāo)題反應(yīng)共存在4類反應(yīng)5個反應(yīng)通道,分別為抽提氫反應(yīng)、抽提氟反應(yīng)、消氟化氫反應(yīng)和消氫反應(yīng),抽提氫反應(yīng)為主反應(yīng)通道.

CH3F;抽提氫反應(yīng);抽提氟反應(yīng),消氟化氫反應(yīng);消氫反應(yīng);QCISD（T）/6-311G（d,p）//M P2/6-311G（d,p）

氫氟烴（HFCs）類化合物不含氯、溴原子,臭氧消耗系數(shù)（ODP）小[1],可以作為氯氟烴類化合物（CFCs）在發(fā)泡劑、制冷劑及火焰抑制劑方面的替代物[2].但 HFCs具有強烈的紅外吸收能力,溫室效應(yīng)系數(shù)（GWP）較高[3],在大氣中的積累可能會導(dǎo)致氣候變暖.因此,研究 HFCs在大氣中的燃燒機理具有重要意義.

目前已有不少學(xué)者分別從實驗及理論角度對CH3F與Cl[4,5],H[6],OH[7],CH3[8,9]等原子或自由基的反應(yīng)進行了研究.綜合比較發(fā)現(xiàn),人們對這類反應(yīng)的宏觀動力學(xué)性質(zhì)關(guān)注較多,給出的反應(yīng)微觀機理信息較少.對于標(biāo)題反應(yīng),Kreye等[10]曾通過理論計算方法對CH3F與O（3P）抽提氫反應(yīng)通道的動力學(xué)性質(zhì)進行了研究,但他們并未揭示該反應(yīng)在大氣中的燃燒機理,理論上CH3F與O（3P）的反應(yīng)還可能存在抽提氟、消氟化氫、消氫等通道,我們應(yīng)對其進行全面研究,以確認(rèn)CH3F在大氣中的反應(yīng)機理.另外,由于目前實驗技術(shù)的限制,許多不穩(wěn)定物種的生成熱數(shù)據(jù)仍存在準(zhǔn)確性低,不確定度大等問題.本文通過雙水平QCISD（T）/6-311G（d,p）//M P2/6-311G（d,p）計算方法獲得了標(biāo)題反應(yīng)的勢能信息,這不僅為實驗方面精確測定不穩(wěn)定物種的生成熱數(shù)據(jù)提供一定的理論參考,且對揭示CH3F的燃燒特性、燃燒機理,建立CH3F的高溫燃燒模型、開發(fā)新型火焰抑制劑有重要意義.

1 計算方法

在M P2/6-311G（d,p）水平上全優(yōu)化了抽提氫、抽提氟、消氟化氫和消氫反應(yīng)通道所有駐點的幾何構(gòu)型,通過振動頻率分析對各穩(wěn)定點與過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進行了確認(rèn),并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）方法計算確證了各過渡態(tài)與相應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的相關(guān)性.此外,本文選用雙水平QCISD（T）/6-311G（d,p）//M P2/6-311G（d,p）方法精修了所有駐點的單點能.以上全部工作均采用 Gaussian03[11]程序包完成.

2 結(jié)果與討論

通過對CH3F與O（3P）反應(yīng)機理的研究,我們得到了4類,共5個反應(yīng)通道,分別為:其中,R1為抽提氫反應(yīng)通道,相應(yīng)過渡態(tài) TS1,產(chǎn)物 P1;R2為抽提氟反應(yīng),過渡態(tài)為 TS2,產(chǎn)物 P2;R3為消氟化氫反應(yīng),過渡態(tài)TS3,產(chǎn)物P3;R4a,R4b均為消氫反應(yīng)通道,對于同樣的產(chǎn)物P4對應(yīng)的過渡態(tài)分別記為TS4a,TS4b.

2.1 駐點構(gòu)型與頻率

圖1給出了M P2/6-311G（d,p）水平上優(yōu)化得到的所有反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型及個別物種的實驗值[6,12～14].對比圖1數(shù)據(jù),對反應(yīng)物CH3F和產(chǎn)物OH,CH3,HF,理論計算的鍵長、鍵角與實驗值非常接近,如:鍵長最大偏差僅為0.000 9 nm（C-F鍵）,采用M P2/6-311G（d,p）方法計算各穩(wěn)定點結(jié)構(gòu)參數(shù)合理.反應(yīng)通道上各駐點的計算頻率及個別物種的實驗頻率[6,12,13,15,16]列于表1.表1中,M P2/6-311G（d,p）水平上計算的頻率雖多數(shù)高于實驗值,但最大偏差仍在6%以內(nèi),本文計算結(jié)果可靠.圖2為各過渡態(tài)的虛頻振動模式.

圖1 M P2/6-311G（d,p）水平上優(yōu)化的各反應(yīng)駐點幾何構(gòu)型（鍵長:nm;鍵角:°）Fig.1 The optimized parameters of all the stationary points involved in the title reaction at the M P2/6-311G（d,p）level（distances in nanometers and angles in degrees）

表1 M P2/6-311G（d,p）水平上計算的標(biāo)題反應(yīng)各駐點的諧振頻率Table 1 The harmonic vibrational frequencies for the reactants,p roducts and saddle points involved in the reaction of CH3 F with O（3 P）at the MP2/6-311G（d,p）level cm-1

2.1.1 抽提氫反應(yīng)

與反應(yīng)物CH3F相比,過渡態(tài) TS1的C-F鍵長減小了0.002 9 nm,欲斷裂的C-H5鍵長比平衡的C-H 5鍵長增加了15.5%,欲形成的O-H鍵長是正常O-H鍵長的1.253倍,其余鍵長、鍵角幾乎保持不變.TS1中C-F鍵的減少或許是由于活化鍵C-H5增長后導(dǎo)致 FCH5間空間位阻降低所致.由頻率計算知,TS1有唯一虛頻2369i,其振動的合運動效果表現(xiàn)為 H5在C與O原子間的運動,此振動模式與相應(yīng)過渡態(tài)走向反應(yīng)物或產(chǎn)物的位移向量相對應(yīng),說明 TS1確是抽提氫反應(yīng)通道的合理過渡態(tài).

2.1.2 抽提氟反應(yīng)

與反應(yīng)物CH3F相比,過渡態(tài)TS2中欲斷裂的C-F鍵長比平衡的C-F鍵長增加了40.0%,欲形成的FO鍵長是產(chǎn)物FO鍵長的1.102倍.此外,鍵角 FCH5比CH3F中相應(yīng)鍵角減少了10.2°.TS2有唯一虛頻1614i,其振動模式主要為F在C,O原子間的運動.

2.1.3 消氟化氫反應(yīng)

過渡態(tài) TS3中C-F,C-H 5,C-O,H-F的鍵長分別是反應(yīng)物CH3F,產(chǎn)物CH2O,HF中相應(yīng)鍵長的1.199,1.060,1.171,1.751倍;TS3有唯一虛頻1 284i cm-1,其虛頻振動模式主要是C原子在兩個振動幅度較小的F,O原子間的運動,同時體系伴隨著 H 5原子向F原子靠近時,C原子向O原子靠近;H5遠(yuǎn)離F時,C也開始遠(yuǎn)離O的運動,其中 H原子的運動幅度遠(yuǎn)較F,O兩原子的大.

2.1.4 消氫反應(yīng)

在消氫反應(yīng)中,本文共找到兩個過渡態(tài) TS4a,TS4b.對比發(fā)現(xiàn),通道 R4a是典型的SN2型取代反應(yīng).過渡態(tài) TS4a中,O原子與C,H5原子近似處在同一直線上（鍵角 H5CO為161.6°）,同時被O原子進攻的CH2F基團中的四個原子C,H 3,H 4與 F則幾乎處在垂直于這條線的同一平面上（二面角 H 5CFH3為-87.9°,OCFH3為92.1°,二面角 H3CFH4為175.8°）,此結(jié)構(gòu)中欲斷裂的C-H5鍵長比反應(yīng)物中相應(yīng)鍵長增加了19.1%;欲形成的C-O鍵長是相應(yīng)產(chǎn)物中C-O鍵的1.217倍.TS4a有唯一虛頻1806i cm-1,其振動的合運動效果表現(xiàn)為C在H5,O原子間的運動,同時伴隨CH2F基團的往復(fù)翻轉(zhuǎn),即隨著O向C靠近,C-F,C-H 3,C-H 4鍵向 H5原子端翻轉(zhuǎn),同時將遠(yuǎn)端的 H5原子逐出.在 TS4b中,欲斷裂的C-H 5鍵長比反應(yīng)物中相應(yīng)鍵長增加了23.0%,欲形成的F-O鍵長是產(chǎn)物CH2FO中相應(yīng)鍵長的1.228倍.TS4b有唯一虛頻1558icm-1,其虛頻對應(yīng)的振動模式為O向C靠近時 H5遠(yuǎn)離C;O遠(yuǎn)離C時 H5接近C.

圖2 過渡態(tài)的虛頻振動模式Fig.2 The imaginary vibrationalmodes of the transition states

2.2 駐點能量

表2列出了QCISD（T）/6-311G（d,p）//M P2/6-311G（d,p）水平上計算的各反應(yīng)通道經(jīng)M P2/6-311G（d,p）水平零點能校正的反應(yīng)能ΔE、反應(yīng)能壘ΔE≠.圖3是據(jù)表2的能量結(jié)果繪出的反應(yīng)勢能剖面圖.由表2數(shù)據(jù)知,在雙水平QCISD（T）/6-311G（d,p）//M P2/6-311G（d,p）上,5個反應(yīng)通道的反應(yīng)能ΔE分別是14.8、258.0、-66.3、20.0和20.0 kJ·mol-1,其中消氟化氫反應(yīng)放熱,其余三類反應(yīng)抽提氫、抽提氟、消氫反應(yīng)均吸熱;相應(yīng)反應(yīng)能壘ΔE≠分別為57.0、321.4、228.5、230.4和271.7 kJ·mol-1.結(jié)合圖3的勢能剖面圖,可進一步看出抽提氫反應(yīng)的能壘比其余3類反應(yīng)低得多,故其為標(biāo)題反應(yīng)的主反應(yīng)通道.另外,對比同樣的消去氟原子的反應(yīng)R2（抽提氟）、R3（消氟化氫）的能量知,消氟化氫反應(yīng)通道R3中不僅過渡態(tài)的能量（ΔE≠為228.5 kJ·mol-1）遠(yuǎn)較 R2（321.4 kJ·mol-1）的低 ,且生成的產(chǎn)物 P3（ΔE為 -66.3 kJ·mol-1）也遠(yuǎn)比產(chǎn)物P2穩(wěn)定（258.0 kJ·mol-1）.事實上,從 R2中很高的ΔE≠、ΔE數(shù)據(jù)也可看出,通道R2的過渡態(tài)很難形成,即使R2反應(yīng)能克服321.4 kJ·mol-1的能壘,生成的產(chǎn)物 P2（258.0 kJ·mol-1）也極不穩(wěn)定,故我們可認(rèn)為即使在高溫大氣中,R2反應(yīng)發(fā)生的幾率也不會太高,標(biāo)題反應(yīng)要想消去氟原子只能發(fā)生消氟化氫反應(yīng).此外,比較產(chǎn)物的能量信息知,產(chǎn)物P3是四類反應(yīng)中生成的最穩(wěn)定產(chǎn)物.

表2 經(jīng)M P2/6-311G（d,p）零點能校正的反應(yīng)能ΔE、反應(yīng)能壘ΔE≠Table 2 The reaction energiesΔE and the potential barriersΔE≠with the M P2/6-311G（d,p）ZPE correction at the QCISD（T）/6-311 G（d,p）level kJ·mol-1

圖3 CH3 F與O（3 P）反應(yīng)勢能剖面示意圖Fig.3 Energetic p rofile of the po tential energy surface

2.3 反應(yīng)路徑特性

圖4列出了M P2（full）/6-311G（d,p）水平上,步長為0.05（amu）1/2·bohr時各類反應(yīng)鍵長沿反應(yīng)坐標(biāo)s變化圖.為便于比較,圖4-c′還列出了消氟化氫反應(yīng)中部分鍵角隨s變化圖.

抽提氫反應(yīng)鍵長沿反應(yīng)坐標(biāo)s的變化如圖4-a所示,從s=-1.0（amu）1/2（bohr開始,欲斷裂的鍵CH 5呈線性急劇增長,到s=0.7（am u）1/2·bohr時,已增加到0.150 nm,說明C-H 5已經(jīng)接近斷裂.另一方面,隨著反應(yīng)進行,欲形成O-H鍵的兩個原子迅速靠近,當(dāng)s= -1.0（am u）1/2·bohr時,O-H距離為0.170 nm,處于弱相互吸引狀態(tài),到s=0.7（amu）1/2·bohr時,O-H距離減小到0.100 nm左右,已接近正常鍵長0.097 0 nm[13].其余鍵長在反應(yīng)過程中變化很小.抽提氟反應(yīng)（圖4-b）、消氫反應(yīng)（圖4-da、4-db）鍵長沿反應(yīng)坐標(biāo)s的變化情況與抽提氫反應(yīng)類似:即整個反應(yīng)過程中,除活化鍵發(fā)生明顯變化外,其余鍵長幾乎保持不變.

圖4 M P2/6-311G（d,p）水平上計算的鍵長及部分鍵角隨反應(yīng)坐標(biāo)s（amu）1/2·bohr變化圖Fig.4 The variation of bond distances and certain bond angles as functions of s（amu）1/2·bohr at the M P2/6-311G（d,p）level

消氟化氫反應(yīng)鍵長、鍵角沿反應(yīng)坐標(biāo)s的變化如圖4-c、4-c′所示.隨著反應(yīng)進行,欲形成C-O鍵的兩個原子迅速靠近,當(dāng)s=1.7（am u）1/2·bohr時,C-O距離減小到0.134 nm左右,已接近產(chǎn)物中相應(yīng)鍵長0.131 8 nm;而欲脫去的兩個原子 H5,F與C原子之間的鍵長變化在起始階段并不同步,C-F鍵長在反應(yīng)坐標(biāo)s=-2.0（amu）1/2·bohr時開始逐漸增大,而C-H5鍵長在s=-0.9（amu）1/2·bohr時才開始緩慢增長,經(jīng)過過渡態(tài)后,C-F與C-H5開始迅速平行線性增長.此外,H5與F原子間的距離在反應(yīng)初始階段變化很小,經(jīng)過過渡態(tài)后兩原子間距才開始近似線性減小,當(dāng)s到達1.7（amu）1/2·bohr時,H7-F鍵已穩(wěn)定在0.095 nm左右,接近 HF分子的鍵長0.0917 nm[14].結(jié)合鍵角變化趨勢（圖4-c′）知,體系自s= -2.0（amu）1/2·bohr C-F鍵緩慢增大開始,鍵角FCH5即在逐漸減小,當(dāng)經(jīng)過過渡態(tài)C-F,C-H5迅速平行線性增長時,鍵角FCH5才迅速遞減.整個過程可歸納為:體系自C-F鍵緩慢增大開始,即在調(diào)整鍵角 FCH5使其逐漸減小,以利于欲脫去的 H5,F原子相互靠近,產(chǎn)生吸引作用,到過渡態(tài)后,C-F,C-H5鍵開始顯著拉長,鍵角FCH 5迅速降低,H5,F原子快速靠近,最終形成 HF分子.

3 結(jié)論

本文通過CH3F與O（3P）微觀反應(yīng)機理的研究,得出以下結(jié)論:

1）本文共找到4類反應(yīng)的5個反應(yīng)通道,分別為抽提氫反應(yīng)（R1）、抽提氟反應(yīng)（R2）、消氟化氫反應(yīng)（R3）和消氫反應(yīng)（R4a和R4b）.

2）在雙水平QCISD（T）/6-311G（d,p）//M P2/6-311G（d,p）上,5個反應(yīng)通道的反應(yīng)能ΔE分別是14.8,258.0,-66.3,20.0 和 20.0 kJ·mol-1;相應(yīng)反應(yīng)能壘ΔE≠分別為 57.0、321.4、228.5、230.4 和271.7 kJ·mol-1,抽提氫反應(yīng)為主反應(yīng)通道,消氟化氫反應(yīng)通道的產(chǎn)物P3最穩(wěn)定.

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Quantum Chem istry Study on the Reaction Mechan ism of CH3F with O（3P）

Feng Lixia Zheng Huimin Zuo Yu
（Department of Chemistry,Taiyuan Normal University,Taiyuan 030031,China）

Ab initio calculation M P2/6-311G（d,p）is used to study the reaction mechanism of CH3F with O（3P）.The single-point energiesare further calculated at the QCISD（T）/6-311G（d,p）level.It is shown that the title reaction owns four typesof reactions including five reaction channels.They are the hydrogen abstraction reaction,the fluorine abstraction reaction,the HF elimination reaction and the hydrogen elimination reaction.The hydrogen abstraction reaction is the dominant channel.

CH3F;hydrogen abstraction reaction;fluorine abstraction reaction;HF elimination reaction;hydrogen elimination reaction;QCISD（T）/6-311G（d,p）//M P2/6-311G（d,p）

【責(zé)任編輯:王映苗】

1672-2027（2010）02-0090-06

O641

A

2010-01-19

馮麗霞（1981-）,女,碩士,山西定襄人,太原師范學(xué)院化學(xué)系講師,主要從事量子化學(xué)理論研究.