過渡態(tài)
- 水液相下α-丙氨酸Se（Ⅳ）配合物手性翻轉的密度泛函理論研究*
下進行。通過對過渡態(tài)［16］虛頻振動模式的分析及進行內稟反應坐標（IRC）計算［17］，確認過渡態(tài)與期望的穩(wěn)定點相連接。為獲得精確的勢能面，采用密度泛函理論的高精度計算過渡金屬體系的MN15［18］方法結合SMD模型，在6-311++G（2df，2pd）基組水平下計算單點能。自由能熱校正與單點能之和作為總自由能，每段勢能曲線的零勢點為該曲線上各個駐點物種的相對勢能零點。采用NBO 5.0 程序［19］中的自然鍵軌道（NBO）理論計算物種的NPA 電荷，采用
中山大學學報(自然科學版)(中英文) 2023年1期2023-02-03
- HCN 消除反應機理的理論研究
物（RC）、 過渡態(tài)（TS）、 中間體（INT）和產(chǎn)物復合物（PC）構型進行優(yōu)化, Cu原子采用包含相對論校正的LANL2DZ贗勢基組, H、 C、 N、 O等非金屬原子采用6-31++G（d, p）基組. 以分離化合物的能量之和為零點, 對反應路徑上的各駐點進行頻率分析, 全實頻的是穩(wěn)定點, 有唯一虛頻的是過渡態(tài), 在相同水平下通過內稟反應坐標（IRC）計算,證實過渡態(tài)與反應物、 中間體和產(chǎn)物之間的關聯(lián)性. 為獲取精確的能量, 對總能量的零點能、 焓和吉
分子催化 2022年5期2023-01-16
- 環(huán)戊烯與四氧化鋨環(huán)加成反應的機理研究
應物、中間體、過渡態(tài)以及環(huán)加成產(chǎn)物)進行了幾何全優(yōu)化，用頻率分析確證優(yōu)化所得的幾何構型是反應路徑上的極小值點或過渡態(tài)，并計算熱力學函數(shù)(零點振動能(ZPE)、焓、吉布斯自由能等). 通過內稟反應坐標(IRC)計算以驗證所優(yōu)化的過渡態(tài)對前后兩個能量極小點的正確連接. 對兩個反應路徑上的過渡態(tài)的優(yōu)化結構做了自然鍵軌道(NBO)分析. 鋨原子采用SDD相對論贗勢基組，非金屬原子采用Pople系列的3-ξ基組6-311G**，所有的計算均用G09[22]程序完成.
湖北大學學報(自然科學版) 2022年6期2022-10-31
- 過渡態(tài)理論速率系數(shù)與標準態(tài)和熱力學函數(shù)*
簡單碰撞理論和過渡態(tài)理論這兩個反應速率理論是化學動力學發(fā)展史上的重要里程碑。在統(tǒng)計力學和量子力學的基礎上建立的反應速率理論，英國化學家波蘭尼(Michanel Poanyi)稱之為過渡態(tài)理論，而美國化學家艾林(Henry Eyring)將其稱為活化絡合物理論。過渡態(tài)或活化絡合物是反應系統(tǒng)勢能面上的馬鞍點，可借助于量子力學理論計算出。只要知道過渡態(tài)的結構，可以根據(jù)光譜數(shù)據(jù)用統(tǒng)計力學的方法，不需要通過化學動力學實驗就能計算出反應速率系數(shù)的理論值， 所以又稱為絕
廣州化工 2022年18期2022-10-23
- 一種壓氣機過渡態(tài)葉尖徑向間隙控制方法研究
尖徑向間隙由于過渡態(tài)改變而帶來的不利影響。葉尖間隙控制的任務，是使發(fā)動機在所有工作狀態(tài)下將轉子與機匣之間的徑向間隙保持為最小，且在正常飛行條件下不發(fā)生碰磨[3]。避免葉尖碰磨的間隙控制方法主要分為主動間隙控制和被動間隙控制[4]。主動間隙控制基于發(fā)動機葉尖間隙需求，特別強調在巡航狀態(tài)取得很小的間隙，在民用發(fā)動機的渦輪部件上較為常見。國內外學者在間隙控制研究方面已取得大量成果。張清[4]、顧偉[5]等對民用航空發(fā)動機壓氣機和渦輪葉尖間隙控制技術進行了綜述。L
燃氣渦輪試驗與研究 2022年6期2022-07-19
- 水液相下羥基自由基(水分子簇)誘導脯氨酸分子損傷的機理
反應的穩(wěn)定點和過渡態(tài)。對過渡態(tài)[20]進行IRC(內稟反應坐標)[21]計算以確認其可靠性；采用自然鍵軌道NBO(Natural Bond Orbital)方法計算相關體系的NPA(Natural Population Analysis)電荷。為獲得精確的反應過程勢能面，采用高精度的雜化泛函MN15方法[22]在6-311++G(3df,2pd)基組下計算駐點的單點能。駐點的總自由能等于其自由能熱校正與單點能之和(自由能校正的溫度和壓力分別是298.15
復旦學報（自然科學版） 2022年1期2022-06-16
- 取代環(huán)己酮還原立體選擇性的過渡態(tài)理論解釋
原過程中形成的過渡態(tài)對產(chǎn)物具有一定的影響并以此作為預測產(chǎn)物的依據(jù)[2]。后來，Andrzej和Neufeldt等人通過還原過渡態(tài)的電子效應以及過渡態(tài)構象很好地解釋并預測了環(huán)己酮還原產(chǎn)物的立體選擇性[3,4]。研究表明，利用取代環(huán)己酮還原過程中形成的過渡態(tài)空間位阻來預測還原產(chǎn)物立體選擇性會更準確，同時過渡態(tài)的電子效應和優(yōu)勢構象也可以作為有利依據(jù)分析過渡態(tài)的存在形式，進而判斷形成產(chǎn)物的立體構型[5-7]。大量文獻表明，雖然對NaBH4還原環(huán)己酮的機理還未形成更
大學化學 2022年3期2022-05-12
- 水溶液中胞嘧啶陽離子自由基降解反應機理的理論研究
涉及的反應物、過渡態(tài)、中間體以及產(chǎn)物的構型,并在同樣的條件下得到了各構型的能量。M062X泛函被證實適合此類研究[11]。由于C(H)＋∶C＋·計算模型中包含59個原子,用比6－31＋G(d)更大的基組計算耗時太長,因此考慮到計算效率,沒有用更大的基組計算。通過頻率分析確認了計算所得的構型。所有的駐點頻率都為正值,而過渡態(tài)有唯一虛頻。此外,所有的過渡態(tài)通過內稟反應坐標進行了確認[12]。為了考慮溶劑的影響,計算得到的能量利用連續(xù)介質模型(PCM)進行校正[
上饒師范學院學報 2021年6期2022-01-20
- CO/CO2羰基化合成甲醇的理論研究*
應物，中間體，過渡態(tài)和產(chǎn)物的構型進行全參數(shù)優(yōu)化，并通過頻率分析證實了各反應物，中間體和產(chǎn)物的能量是局部極小，各過渡態(tài)構型有唯一振動虛頻。通過對每一個鞍點進行內稟反應坐標(IRC)計算，證實了反應坐標分別生成產(chǎn)物和反應物。全部計算工作采用Gaussian09程序完成，分子的幾何構型全部由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來。2 結果與討論各反應物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的主要結構參數(shù)見圖1。圖2是鈷羰基絡合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應路徑示意圖，
廣州化工 2021年22期2021-11-30
- 淺談物理化學中過渡態(tài)的搜索方法
歷了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應理論等。其中，過渡態(tài)理論是目前研究最多、應用范圍最廣的化學動力學理論。對過渡態(tài)所處的“舊鍵未完全斷裂，新鍵未完全形成”微觀狀態(tài)的理解是整個化學動力學學習的難點。因此，采用多種手段搜索過渡態(tài)，并直觀、清晰地展示出溫度對反應速率常數(shù)的影響，對物理化學相關知識點的學習具有重要意義[2,3]。本文中，我們以1,3-丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應為例，從微觀角度出發(fā)，通過計算化學軟件演示TS、QST2、QST3三種關鍵詞搜索過渡態(tài)的過程
大學化學 2021年8期2021-09-26
- 烯烴硼氫化反應機理的進一步探討
一個四中心環(huán)狀過渡態(tài)，直接得到加成產(chǎn)物；反應具有反馬氏加成和順式加成的特點[1–5]。圖1 硼氫化反應及其機理圖2 Schleyer等人采用MP2/6-31G＊方法計算出的(CH3)2BH與乙烯反應的過渡態(tài)(鍵長以?為單位)為了深入剖析硼氫化反應機理，我們結合文獻和理論計算，考查過渡態(tài)的結構特征，揭示其與傳統(tǒng)的四中心環(huán)狀結構的差別，并從分子軌道相互作用的角度解讀此反應機理。1 硼氫化反應的機理和過渡態(tài)結構我們采用Gaussian 09量子化學軟件、密度泛函
大學化學 2021年6期2021-07-14
- HCN與HNC異構化反應活化能的量化計算實驗
為活化絡合物或過渡態(tài))所需的能量[1]，或者是全部活化分子(活化絡合物或過渡態(tài))的平均能量與全部反應物分子平均能量之差[2]?；瘜W反應活化能是化學動力學中的重要參數(shù)，與化學反應速率的大小密切相關，活化能越低，反應速率越快，因此活化能在化學及化工諸多領域都有著廣泛的應用。常用的測定化學反應活化能的方法主要是通過測定不同溫度下化學反應的速率常數(shù)，進而利用Arrhenius公式求算反應的Arrhenius活化能。當活化分子(活化絡合物或過渡態(tài))轉化為產(chǎn)物的速率常
大學化學 2021年2期2021-04-09
- 奎寧手性催化合成苯并噻唑氨基酸酯反應機理研究
平上，對反應的過渡態(tài)TS（S，R）進行了詳細的研究。結果表明，奎寧手性催化作用位點有兩個，分別形成O（12）—H（25）—N（57）和N（1）—H（90）—O（79） 氫鍵。通過過渡態(tài)紅外振動頻率計算與分析進一步驗證了過渡態(tài)的準確性。計算結果與試驗結果能很好吻合，反應體系的溫度是提高立體選擇性的關鍵因素之一，溫度越低立體選擇性越好。關鍵詞：奎寧;苯并噻唑-β-氨基酸酯;密度泛函;過渡態(tài);反應機理
貴州大學學報（自然科學版） 2021年6期2021-01-13
- 幾種多態(tài)含能材料構型轉變的DFT研究
型轉變過程中的過渡態(tài)結構，確定它們的轉變路徑，通過研究分子構型的轉變過程在一定程度上可以大致反映出晶型在轉變過程中分子構型變化的一個基本情況。并通過計算吉布斯自由能隨構型轉變過程的變化，分析多態(tài)含能材料分子構型轉變的難易順序。1 理論計算1.1 過渡態(tài)搜尋1.1.1 計算環(huán)境多態(tài)含能材料在溶劑中之所以容易發(fā)生晶型轉變，與溶劑分子和多態(tài)含能材料分子間作用力分不開。為了更有效地對多態(tài)含能材料的構型變化進行分析，本研究在溶劑丙酮中對不同分子構型間的過渡態(tài)結構進行
火炸藥學報 2020年2期2020-05-13
- 限域BN納米管中苯丙氨酸分子的手性轉變機理
e分子的結構和過渡態(tài)特性進行理論研究.1 理論和計算方法文獻[12]給出了氫原子轉移過程為手性對映體轉變的最佳反應路徑.本文以此為理論計算的依據(jù), 并以限域在BN納米管中S型Phe(S-Phe@BNNT)分子構型為反應底物, 研究其到產(chǎn)物R-Phe@BNNT過程中Phe分子的中間體和過渡態(tài)[13-15].基于密度泛函理論中的B3LYP[16-17]方法, 在6-31+G(d,p)基組水平上對單重態(tài)勢能面上各極小值和紅外振動頻率進行理論計算, 并基于相同方法
吉林大學學報（理學版） 2020年1期2020-02-10
- [DMAPH]Br催化CO2和環(huán)氧氯丙烷反應的機理
步驟的反應物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物進行結構優(yōu)化，然后對結構進行頻率計算，確保反應物、中間體、產(chǎn)物是穩(wěn)定的，而過渡態(tài)有且只有一個合理的虛頻.為確保所有過渡態(tài)的準確性，即可通過勢能面連接相應的反應物和產(chǎn)物，用內稟反應坐標(IRC)方法對反應路徑進行驗證.此外，根據(jù)前線分子軌道理論分析反應物間的成鍵情況.所有的計算都在Gaussian 09[13]程序包中完成，能量均采用校正后的吉布斯自由能.2 結果與討論2.1 反應機理計算體系如圖1所示，離子液體催化劑為4-
肇慶學院學報 2019年5期2019-10-14
- 鈷絡合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反應的理論研究
, 中間體, 過渡態(tài)和產(chǎn)物的構型進行全參數(shù)優(yōu)化, 并通過頻率分析證實了各反應物, 中間體和產(chǎn)物的能量是局部極小, 各過渡態(tài)構型有唯一振動虛頻. 通過對每一個鞍點進行內稟反應坐標(IRC)[16, 17]計算, 證實了反應坐標分別生成產(chǎn)物和反應物. 全部計算工作采用Gaussian09[18]程序完成, 分子的幾何構型全部由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來.3 結果與討論各反應物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的主要結構參數(shù)見圖1. 圖2是鈷羰基絡合物催
原子與分子物理學報 2019年2期2019-04-29
- CF3CH=CH2與大氣Cl原子反應機理研究
中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何構型進行了優(yōu)化，通過分析振動頻率確認了各駐點構型，并用內稟反應坐標［11－12］(IRC)方法計算證實了各過渡態(tài)與相應反應物、中間體或產(chǎn)物的正確性。通過B3PW91水平零振動能(ZPE)校正后獲得了反應勢能剖面。計算工作均利用 Gaussian 09［13］程序完成。采用傳統(tǒng)過渡態(tài)(TST)計算最佳的反應通道在200 K至2 000 K溫度下的速率常數(shù)，所用公式為:其中:kB是 Boltzmann 常數(shù)(1.380 649 8×1
渭南師范學院學報 2018年20期2018-11-22
- 限域1F-分子篩Asn分子的手性轉變機制
子的結構變化及過渡態(tài)特性進行理論研究, 從而完善限域分子篩條件下Asn分子的手性轉變機制.1 理論和計算方法文獻[5-7]研究表明, H轉移過程為點手性分子對映體轉變過程的最佳反應途徑. 本文以限域在1F-分子篩內的S型Asn分子[8-11]作為反應物, 研究其到產(chǎn)物R型Asn分子過程中各過渡態(tài)[12-14]及中間體特性, 將過渡態(tài)和中間體等各極值點連接以確定反應路徑. 基于密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[15-16]方法, 采用ONIOM(CAM-
吉林大學學報（理學版） 2018年3期2018-11-06
- HNO/HON和HNO+/HON+基態(tài)的異構化及電離能的理論計算
反應物、產(chǎn)物和過渡態(tài)，并計算了異構化反應的內稟反應坐標（IRC），確定了過渡態(tài)的存在。2 結果與討論2.1 HNO/HON體系2.1.1 HNO/HON平衡構型及過渡態(tài)用密度泛函理論的B3LYP方法分別在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基組水平上對HNO/HON體系的分子HNO→HON過渡態(tài)TS1的結構進行優(yōu)化，見表1，基態(tài)HNO、HON和過渡態(tài)TS1的幾何構型如圖1所示。圖1 HON→HNO異構化反應示意圖表1 HNO、HON及
現(xiàn)代食品 2018年14期2018-09-14
- 雙水環(huán)境中Phe分子的手性轉變機制
境中手性轉變的過渡態(tài)性質進行理論研究, 進而完善雙水環(huán)境下Phe分子手性轉變反應機制的理論體系.1 理論和計算方法文獻[6]研究表明, 分子手性對映體轉變過程中H遷移為最佳反應路徑. 本文以S-Phe為反應底物得到產(chǎn)物R-Phe手性轉變過程中H遷移形成的過渡態(tài)[7-9]及中間體為研究對象, 描述該過程反應路徑. 基于密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[10-11]方法, 在6-311+G(2df)基組水平上對Phe單重態(tài)反應勢能面的各極小值進行優(yōu)化計算,
吉林大學學報（理學版） 2018年2期2018-03-27
- 第一性原理研究鐵銅合金催化氨硼烷水解脫氫
密度泛函理論；過渡態(tài)；脫氫中圖分類號：TB3 文獻標識碼：A 文章編號：1009-3044（2018）03-0219-011 概述氨硼烷因為具有高含氫量（19.6 wt%）和熱穩(wěn)定性而成為非常有前景的固體儲氫材料[2]。近些年，催化水解AB脫氫的相關研究不斷增加，其中，找到物美價廉的催化劑使AB在溫和的條件下盡可能釋放出氫氣一直是人們研究的熱點。2013年，Zhang等人利用鐵銅合金納米粒子，在室溫下催化AB水解脫氫[1]。此催化劑的催化效果優(yōu)于很多其他金
電腦知識與技術 2018年3期2018-03-21
- 水交換反應溶劑效應的量子化學團簇模型-密度泛函理論方法研究
反應的反應物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的構型圖(離去水以白色標記)Fig.1 The reactants,transition states and products for water-exchange reactions of complex with four models(the leaving water molecules are colored white to differ from others)表2 四大模型下水交換反應的反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的
分析科學學報 2017年5期2017-10-19
- 基于過渡態(tài)理論的團簇Ni3 B2穩(wěn)定性分析
彩的一部分，在過渡態(tài)理論出現(xiàn)之前，一方面工業(yè)生產(chǎn)迫切地想要了解反應的中間環(huán)節(jié)，另一方面分子生物學極需具有說服力的理論探究與生物大分子相關的反應機理。自1935年Eyring H提出過渡態(tài)理論的經(jīng)典表述形式以來，化學動力學的研究進入到了新階段，不僅推動了工業(yè)的生產(chǎn)，也促進了對生物大分子的研究［1-2］，近年來，通過有機分子的反應實驗也佐證了過渡態(tài)理論的跨時代性［3］。Ni-B體系作為非晶態(tài)合金材料的熱點之一，在高抗性材料［4-7］，磁性材料［8-10］，催化
遼寧科技大學學報 2017年6期2017-04-10
- 全氟異丁腈分解反應機理
：全氟異丁腈；過渡態(tài)；分解反應通道中圖分類號：O641 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2017）01-0141-040 引言六氟化硫（SF6）因其具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、良好的滅弧能力和熱力學穩(wěn)定性，被廣泛應用在冶煉、半導體蝕刻和高壓電氣設備中。但是SF6的全球變暖潛能（global warming potential，GWP）是CO2的23 900倍，在大氣中能夠穩(wěn)定存在3200年。在1997年簽署的《京都議定書》中，SF6成為規(guī)定的6種應
哈爾濱理工大學學報 2017年1期2017-04-08
- 基于氨基做質子遷移橋梁的苯丙氨酸分子旋光異構反應機理
點結構．通過對過渡態(tài)[16-17]進行內稟反應坐標(IRC)[18-19]計算，對過渡態(tài)進行確認．采用微擾理論的MP2方法[20-21]，選擇6-311++G(2df,pd)基組，計算體系高水平的單點能．利用Gtotal=Esp+Gtc(Gtotal為總自由能，Esp為單點能，Gtc為吉布斯自由能熱校正)計算總自由能．速控步驟的反應速率常數(shù)采用公式[22]計算，式中kB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，ΔG≠為基元反應的活化吉布斯自由能．計算均由Gaus
復旦學報（自然科學版） 2017年2期2017-03-22
- HOOOH的反式和順式轉化機理的理論研究
；HOOOH；過渡態(tài)；轉化機理【Abstract】The two transition states have been investigated using the MP2 theory between cis-HOOOH and trans-HOOOH. The results shows that： （1） trans-isomers is more stable than cis-isomers； （2） there are two pathway
科技視界 2016年24期2016-10-11
- MOR分子篩12元環(huán)孔道對α丙氨酸手性轉變反應的限域影響
； 微擾論； 過渡態(tài)光學純α-丙氨酸(α-Ala)有著極其重要的作用，左旋體可以預防腎結石、緩和低血糖以及協(xié)助葡萄糖代謝，右旋體具有抑菌和對皮膚保濕的作用.基于此，人們對它進行了深入廣泛的研究.文獻[1-3]報道了α-Ala 手性對映體的結構特性、紅外振動譜和振動圓二色光譜；文獻[4-5]報道了有微量的右旋α-Ala存在于生命體內，并且過量將導致某些疾病.猜測其部分來源于左旋體的異構化，但沒有給出其手性轉變機理.文獻[6-8]的研究發(fā)現(xiàn)： 孤立條件下，α-
復旦學報（自然科學版） 2016年1期2016-09-02
- 航空發(fā)動機試驗過渡態(tài)測試系統(tǒng)設計及應用
航空發(fā)動機試驗過渡態(tài)測試系統(tǒng)設計及應用張?zhí)列l(wèi) （中國航空動力機械研究所，湖南株洲，412002）航空發(fā)動機試驗中過渡態(tài)的各項參數(shù)，直接反映發(fā)動機性能的好壞及其控制系統(tǒng)的優(yōu)劣，而且過渡態(tài)也易發(fā)生故障，因此航空發(fā)動機試驗過渡態(tài)測試是一項十分重要的測試內容。發(fā)動機過渡態(tài)測試是監(jiān)測、記錄測量參數(shù)的實時變化，防止突變損壞發(fā)動機，為發(fā)動機設計研究和各參數(shù)的改進匹配提供真實可靠的依據(jù)，保證發(fā)動機過渡態(tài)的安全運行。航空發(fā)動機；過渡態(tài)；測試系統(tǒng)航空發(fā)動機的過渡態(tài)是指當發(fā)動機
電子測試 2016年15期2016-08-31
- 天冬氨酸分子在水環(huán)境下手性轉變機理的理論研究
度泛函理論； 過渡態(tài)； 微擾理論根據(jù)旋光性的不同，天冬氨酸(Asp)可分為左旋、右旋和外消旋三種類型，按構象的不同，可分為S和R型.左旋體具有生理活性，是組成蛋白質的成分之一, 它的存在可以保持蛋白質的穩(wěn)定性[1-2].在醫(yī)藥上, S-Asp鹽酸鹽具有恢復肝功的作用, 用于治療放射性藥物中毒和肝炎等疾病[3-4].在食品工業(yè)，它可應用于增香劑、發(fā)色劑、油脂抗氧劑和保鮮劑[5-6].R-Asp可作為大腸桿菌的強抑制劑[7]、對急性酒精中毒具有緩解作用[8]、
復旦學報（自然科學版） 2016年3期2016-07-28
- 布洛芬分子手性轉變裸反應機理及水分子的催化作用
——基于羰基和苯環(huán)作H遷移橋梁*
移過程的8元環(huán)過渡態(tài)bTS2·2H2O和10元環(huán)過渡態(tài)bTS2·3H2O對應的氫鍵鍵角都遠大于6元環(huán)過渡態(tài)bTS2·1H2O；過渡態(tài)bTS2·2H2O的8元環(huán)結構基本共面，過渡態(tài)a_TS1·3H2O和bTS2·3H2O的10元環(huán)結構明顯偏離平面。反應路徑研究發(fā)現(xiàn)：標題反應有6條路徑，分別是質子只以羰基氧、以甲基碳和羰基O及以羧基和苯環(huán)聯(lián)合作橋，從手性C的一側遷移到另一側。勢能面計算表明：質子以羧基和苯環(huán)聯(lián)合作橋遷移的路徑為優(yōu)勢反應路徑，裸反應的決速步吉布斯
中山大學學報(自然科學版)(中英文) 2016年6期2016-06-05
- 水環(huán)境下基于氨基作氫遷移橋梁α-丙氨酸的手性轉變機制
析表明：7元環(huán)過渡態(tài)aTS2·2H2O和9元環(huán)過渡態(tài)aTS2·3H2O的鍵角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元環(huán)過渡態(tài)aTS2·1H2O的鍵角1C-13H-14O和14O-15H-6N明顯增大。反應通道研究發(fā)現(xiàn)：手性轉變反應有兩個通道，一是手性碳上的H只以氨基為橋遷移到手性碳另一側，實現(xiàn)手性轉變；二是手性碳的H先遷移到羰基，然后再以氨基為橋遷移到手性碳另一側，實現(xiàn)手性轉變。勢能面計算表明：第一通道為優(yōu)勢反應通道，H從手性碳向氨基遷移過程是決
中山大學學報(自然科學版)(中英文) 2016年5期2016-05-25
- CH2O→H2+CO小分子反應的理論研究
得到了反應物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的分子構型。通過對分子結構參數(shù)的比較，對反應過程有了初步認識；通過理論計算得到了該反應的內稟反應坐標，從而確定了反應的具體路徑，得到了該反應的活化能，并對反應物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的電荷分布特點進行了分析。甲醛；過渡態(tài)；虛頻；活化能甲醛，別名蟻醛，屬于最簡單的醛類物質，分子空間構型為平面三角形。它是一種無色氣體，有強烈刺激性氣味，熔點-118℃，沸點-19.5℃，易揮發(fā)，易溶于水、醇、醚等有機溶劑，通常以水溶液形式出現(xiàn)，35%～40%的
海軍航空大學學報 2015年5期2015-12-22
- 基于氨基作H 轉移橋梁單體α－Ala的手性轉變機理
程中，極小點、過渡態(tài)［10－12］的幾何結構、前線分子軌道和零點振動能.通過IRC［13－14］計算，進一步確定過渡態(tài)的可靠性.為得到較高水平的能量，計算出相對精確的反應過程勢能面，采用微擾理論的MP2 方法［15］，選擇6－311＋＋g（d，p）基組計算體系的單點能，進行零點振動能修正，利用Etotal＝ESP＋EZPV計算總能量.文中計算均由Gaussian09［16］程序包完成.圖1 在B3LYP／6－31＋g（d，p）水平上的S型與R 型α－Ala
復旦學報（自然科學版） 2015年5期2015-11-19
- 孤立條件下布洛芬分子手性轉變過程的理論研究
反應過程中包括過渡態(tài)和中間體的各極值點結構，繪制了布洛芬分子手性轉變路徑反應勢能面，分析了各極值點的幾何和電子結構特性.結果表明：布洛芬實現(xiàn)從S型到R型手性轉變的反應路徑有兩條.路徑1包括三個過渡態(tài)和兩個中間體，路徑2包括四個過渡態(tài)和三個中間體.反應路徑上最大的能壘是73.54 Kcal/mol，來源于手性碳上的氫向羧基上的氧轉移.這一研究為進一步實現(xiàn)一些有重要應用價值的點手性分子手性轉變反應調控提供了理論參考.手性； 布洛芬； 密度泛函理論； 過渡態(tài)1
原子與分子物理學報 2015年2期2015-03-23
- 乙腈及其衍生物異構化機理的量子化學研究
生物的反應物，過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型進行了優(yōu)化，通過振動分析對反應物和產(chǎn)物進行了確認，證實了乙腈異構化的機理。乙腈及其衍生物；異構化；量子化學過渡態(tài)理論指出.任何化學反應不只是反應物通過簡單的碰撞就能變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個中間過渡態(tài)(活化絡合物)，然后才能變成產(chǎn)物。由于過渡態(tài)的壽命極短，實驗方法難以捕捉，因此運用量子化學方法進行研究，無疑是一種適宜的方法。Hammond曾把過渡態(tài)與反應物和產(chǎn)物關聯(lián)起來。提出了對過渡態(tài)結構作近似估計的Hammond原理，但
科技視界 2015年20期2015-01-19
- 超臨界水氧化丙烯氰廢水的反應動力學理論研究
元反應的機理、過渡態(tài)理論。經(jīng)驗速率模型適用于篩選和評價反應的進行情況［2－4］。根據(jù)阿倫尼烏斯速率公式，采用過渡態(tài)理論對反應的動力學進行研究，通過對反應速率常數(shù)的計算得出反應動力學結果［5－6］。充分考慮基元反應的機理和過渡態(tài)理論則有助于探討反應實質和提供反應的完整信息。過渡態(tài)理論認為，化學反應不是一步形成，而是由反應物在反應條件下形成中間絡合物（過渡態(tài)），進而由絡合物形成產(chǎn)物。本文對于超臨界氧化反應動力學的研究，主要集中在從量子化學方面對超臨界水氧化反應
山西化工 2014年5期2014-12-31
- Cu（I）催化合成六氫氮類雜卓衍生物反應機理的研究
應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進行全參數(shù)優(yōu)化.在相同基組下進行了頻率計算，計算所得所有的過渡態(tài)有且只有唯一的虛頻，通過內稟反應坐標 （IRC）計算和振動頻率分析進一步驗證了過渡態(tài)的合理性.在相同基組水平上運用自然鍵價軌道 （NBO）［13］分析方法分析了中間體、過渡態(tài)的軌道間相互作用，利用AIM2000 程序包［14］計算了相應的成鍵臨界點 （BCP）電荷密度，分析了成鍵特征，通過振動分析得到零點能（ZPE）及其校正后的總能量.所有計算采用Gaussian 0
原子與分子物理學報 2014年4期2014-07-13
- 噻吩結構與O2反應機理的理論研究
1的反應物經(jīng)過過渡態(tài)TS1異構化為中間體IM1是無需克服勢壘的放熱過程,這說明煤中的噻吩結構無需從外界吸收熱量,與氧氣接觸即可被氧化。此反應主要有6條反應路徑,其中,Path 2是反應的主要反應路徑,其速控步驟為過渡態(tài)TS6,需要克服的勢壘為117.06 kJ/mol,其產(chǎn)物P2(C4H4O+SO)是反應的主要產(chǎn)物。噻吩;反應機理;Gaussian 03程序;密度泛函理論煤是一種具有芳香性的有機大分子,其有機質主要是由碳、氫、氧、氮和硫等元素組成。煤中的有
煤炭學報 2014年4期2014-06-07
- 環(huán)丙酮分子及離子的解離的研究
算.主要從計算過渡態(tài)角度，用IRC 方法查看過渡態(tài)連接的反應物和生成物，確定反應的方向.對環(huán)丙酮分子穩(wěn)定的基態(tài)計算，找到兩個過渡態(tài)，一個過渡態(tài)是C-C單鍵斷裂，欲成開環(huán)結構，再由這樣的開環(huán)結構，計算得另一C-C鍵斷裂，形成CO 和C2H4（這一過程相當于把環(huán)丙酮分子看成等腰三角形，兩腰斷裂）.另一過渡態(tài)是環(huán)丙酮的另一個C-C鍵（相當于等腰三角形的底邊）斷裂，形成異構體，由異構體解離成C2H2O 和CH2.對環(huán)丙酮離子構型的計算，離子構型是不穩(wěn)定構型，也是一
原子與分子物理學報 2014年2期2014-03-20
- Cr+3對乙醛C—C鍵激發(fā)脫羰基反應的量化計算研究
反應的中間體、過渡態(tài)、能量來確定其具體的反應路徑。圖1 早期研究金屬離子對CH3CHO脫羰基反應的機理1 計算方法采用基于DFT的B3LYP方法，計算全部使用Gaussion03程序[11]。Cr原子使用Lanl2dz基組[12-13]，C、H、O使用6-31+G*基組，此法已經(jīng)被廣泛應用于過渡金屬及其化合物與有機分子反應的開殼層體系的電子結構計算,并被證明為既能滿足夠的精度又具有合理的計算效率。計算振動頻率,得到零點能修正(ZPE),用來判定所優(yōu)化的結構
精細石油化工 2014年5期2014-03-14
- 孤立條件下α－丙氨酸分子手性轉變機制的密度泛函理論
－丙氨酸分子的過渡態(tài)［6－8］及中間體，并對包括過渡態(tài)在內的極值點前線分子軌道進行分析以獲得分子的鍵特性.計算基于密度泛函理論（DFT）的B3LYP［9－10］方法，采用雙分裂價基選擇基組，對C，O，N等原子加d極化函數(shù)，對H原子加p極化函數(shù)，即采用6－31＋g（d，p）基組進行單重態(tài)勢能面上的極小值、紅外振動頻率及前線分子軌道的理論計算.為驗證過渡態(tài)的可靠性，對過渡態(tài)進行了內稟反應坐標（IRC）［11－14］分析.將過渡態(tài)和中間體等各極值點連接以確定反應
吉林大學學報（理學版） 2014年4期2014-03-06
- 幾種常見氫遷移反應的理論新見解*
內氫遷移反應，過渡態(tài)為三元環(huán)結構，該反應過程的勢壘高達276.94kJ/mol［11］;類卡賓分子內氫遷移反應也需要歷經(jīng)三元環(huán)過渡態(tài)，同樣需要克服較高的反應能壘［12-13］;這些結果表明以上反應中的分子內氫遷移是很難發(fā)生的。北京大學余志祥教授課題組研究發(fā)現(xiàn)［14-16］，在一些催化反應中，溶劑水分子形成的水簇可作為質子傳遞媒介，并能有效地降低反應能壘。本課題組近幾年的研究結果［17-21］也發(fā)現(xiàn)質子媒介(例如溶劑水分子)幫助的質子遷移過程所歷經(jīng)的環(huán)狀過渡
大學化學 2014年4期2014-02-13
- 手性α-丙氨酸分子羧基上的氫轉移的DFT研究
基上的氫轉移的過渡態(tài)，計算出此反應過程要跨越的能壘，從而得到α-丙氨酸分子結構具有穩(wěn)定性．同時得到當溫度較高及其它的外界條件下，α-丙氨酸分子將發(fā)生結構的變化，進而實現(xiàn)手性轉變的結論．為在理論上找到α-丙氨酸分子手性轉變的另一個途徑，做必要的前期準備工作．1 研究與計算方法研究方法是，依據(jù)我們前期得到的手性α-丙氨酸分子對映體的結構，我們對R型α-丙氨酸分子羧基上的氫轉移的過渡態(tài)進行探索，研究過渡態(tài)在虛頻下的振動模式與前線分子軌道．而后對過渡態(tài)沿著虛頻振動
吉林師范大學學報（自然科學版） 2014年1期2014-01-15
- 基于從頭算的孤立條件下α—丙氨酸分子手性轉變理論研究
對反應過程中的過渡態(tài)[8，9]進行探索；對過渡態(tài)進行IRC計算[10]．文中分子結構圖、振動模式圖及IRC曲線圖均由GaussView3.0依據(jù)Gaussian03的計算結果而生成．2 結果與討論2.1 α—丙氨酸分子手性轉變路徑(1)α—丙氨酸分子對映體的結構在HF/6-31G(d)水平上優(yōu)化的S型與R型α—丙氨酸分子幾何結構如圖1所示．這對對映體的能量均為：E(RHF)=-321.8648a.u． 從這對對映體的空間結構可以看出，應是13H先從1C遷移
吉林師范大學學報（自然科學版） 2014年4期2014-01-15
- 鹵代甲烷（CH3X（X=F，Cl，Br））與 HS基反應機理的理論研究
應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進行了優(yōu)化，用振動頻率分析的結果和內稟反應坐標(IRC)[10]驗證了過渡態(tài)的真實性.為了得到更精確的能量值，我們采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法對所有駐點進行了單點能校正.得到了CH3X(F，Cl，Br)與HS自由基反應體系單重態(tài)反應勢能面.所有計算均采用Gaussian03程序軟件包，在聯(lián)想ThinkCentre機群上完成.2 結果與討論在 B3LYP/6-311+
赤峰學院學報·自然科學版 2014年24期2014-01-02
- 用量子力學研究膦化三氫化鋁儲氫材料在磷化氫催化作用下的釋氫反應機理
(包括反應物，過渡態(tài)和產(chǎn)物)的幾何結構，在相同的水平下對其構型進行頻率分析來確認所得到的幾何構型. 然后從過渡態(tài)構型出發(fā)，利用內稟反應坐標(IRC)[10]理論計算了反應的最小能量途徑(MEP). 最后，為了得到更精確的能量，在CCSD(T)[11-13]方法下以aug-cc-pVDZ為基組進行了單點能量校正.2 結果與討論圖1繪出了在MP2/aug-cc-pVDZ水平下優(yōu)化得到的六個過渡態(tài)構型的幾何參數(shù). GRANT等人[5]在相同水平下計算了AlH3P
化學研究 2013年3期2013-11-21
- 三氟乙烷與氟原子氫提取反應的動力學研究
，接著利用變分過渡態(tài)理論計算了此反應的速率常數(shù).1 計算方法本文涉及的所有電子結構的計算都是在Gaussian03程序下完成的[9]. 用MPW1K方法及6-311+G(d,p)基組對穩(wěn)定點(包括反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物)進行了構型的優(yōu)化，同時對上述穩(wěn)定點進行頻率計算，通過頻率分析來確認所得到的幾何構型并得到零點能的數(shù)值. 由于過渡態(tài)結構對理解反應機理起到至關重要的作用，因此我們從過渡態(tài)構型出發(fā)，利用內稟反應坐標(IRC)理論，計算得到反應的最小能量途徑(ME
化學研究 2013年5期2013-11-21
- 有機化學反應機理的量子化學研究方法
穩(wěn)定的中間體和過渡態(tài)等瞬間存在的物質還很難測定，特別是反應過渡態(tài)物質。隨著量子化學方法和軟件的發(fā)展，理論化學研究者通過量子化學計算方法研究化學反應機理成為探索反應微觀過程、預測反應通道的重要途徑[1－5］。作者在此以量子化學計算軟件Gaussian為例，詳細闡釋有機化學反應機理的量子化學研究方法。1 有機化學反應機理的量子化學研究流程有機化學反應機理的量子化學研究包括量子化學計算及計算結果的討論分析。圖1詳細列出了反應機理的量子化學研究內容及流程。2 結構
化學與生物工程 2013年8期2013-10-15
- PCl3水解反應機理的理論研究*
產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的幾何構型進行了優(yōu)化。穩(wěn)定點的性質通過對其構型計算振動頻率來確認，反應物、產(chǎn)物及中間體的頻率全部為正值，而過渡態(tài)有且僅有1個虛頻。在同一理論計算水平上采用IRC確定了過渡態(tài)與反應物、中間體及產(chǎn)物的關系，獲得了最小的能量途徑。2 結果與討論2.1 PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應機理［1］PCl3的水解是分步進行的。第一步是由H2O中的H和O同時與P作用，經(jīng)過過渡態(tài)TS1-e后得到中間體IM1-e;IM1-e經(jīng)過過渡態(tài)TS2-e脫去HC
大學化學 2013年6期2013-02-13
- 航空發(fā)動機壓縮系統(tǒng)切斷加力過渡態(tài)的性能分析
15）0 引言過渡態(tài)性能是航空發(fā)動機性能的重要組成部分。尤其對于軍用航空燃氣渦輪發(fā)動機而言，其經(jīng)常處于機動飛行等狀態(tài)下，而其中超過70%的時間處于非穩(wěn)定工作狀態(tài)[1]。過渡態(tài)性能的考察經(jīng)常被用于控制系統(tǒng)設計。另外，過渡態(tài)分析也常用于故障診斷等過程中，很多故障在過渡態(tài)過程中會被放大，使之更容易被發(fā)現(xiàn)[2-3]。對于壓氣機部件，需要考察在過渡態(tài)時，風扇和高壓壓氣機是否有足夠的喘振裕度，以避免壓縮系統(tǒng)進入不穩(wěn)定工作狀態(tài)。目前，航空發(fā)動機過渡態(tài)性能受到廣泛關注，國
航空發(fā)動機 2012年3期2012-03-15
- 從反應活化能壘角度探討多晶硅還原機理
應中可能出現(xiàn)的過渡態(tài)，從分子角度探討多晶硅還原反應機理。通過軟件Materials Studio5.0計算比較反應過渡態(tài)中的活化能壘來確定反應能否進行及進行的難易程度。1 計算方法本文計算采用Accelrys公司開發(fā)的MS軟件中DMol3量子力學模塊進行計算。通過LST/QST搜索算法計算三氯氫硅還原反應中不同反應路徑出現(xiàn)的過渡態(tài)。分子結構優(yōu)化在DND基組上完成；泛函選擇GGA/BP。全部計算工作均在個人微機上完成。2 結果與討論2.1 三氯氫硅還原反應機
化學工程師 2012年5期2012-02-07
- Aldol縮合反應的立體化學
——Zimmerman-Traxler過渡態(tài)
Traxler過渡態(tài)模型1957年，美國西北大學的Zimmerman和Traxler為了解釋由格式試劑介導的Ivannov及Reformmatsky反應中優(yōu)勢產(chǎn)物的立體化學問題，首先提出了著名的椅式構象的六元環(huán)過渡態(tài)模型，即后人常稱的Zimmerman-Traxler模型[1]。該模型首次從立體化學的角度對Aldol縮合反應進行了剖析，指出烯醇鹽構型與產(chǎn)物立體化學之間的對應關系，較好地解釋了產(chǎn)物的立體化學特征。隨后Dubois[2]、Heathcock[3
大學化學 2011年2期2011-09-26
- 草酸熱分解機理的DFT研究
應物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進行了幾何構型優(yōu)化，優(yōu)化得到的構型見圖1～圖3。對中間體和過渡態(tài)的頻率分析表明：所有中間體的力常數(shù)本征值為正，說明它們是反應勢能面上的穩(wěn)定點，各過渡態(tài)均有唯一的虛頻(見表1)，隨后對其進行的IRC計算確認了這些過渡態(tài)的正確性。最后用CCSD(T)/6-31G**方法在B3LYP/6-311G**構型下計算了各駐點的能量，以確定能級順序，所有的能量均進行了零點能校正。根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論，反應絕對速率常數(shù)k可由式(1)確定：k=λ(k
化學與生物工程 2011年3期2011-07-25
- TADFIW 水解反應機理的密度泛函理論
反應物（R）、過渡態(tài)（TS）和產(chǎn)物（P）的結構進行幾何全優(yōu)化，同時計算了反應各駐點的振動頻率，采用相同的方法對設計的反應過渡態(tài)進行內稟反應坐標（IRC）計算加以確認。為得到更精確的能量值，在CCSD（T）／6-31+G（d，d）水平上，對各駐點進行單點能計算，并對零點能（ZPE）進行了校正。計算工作在小型工作站，用Gaussian 03 軟件完成，結構建模及繪圖采用Gaussview 3.07和chemoffice 2004完成。2 結果與討論2.1 酰胺
火炸藥學報 2011年6期2011-01-28
- 1－氟－1，1－二氯乙烷與氟原子反應的理論研究
計算了反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型和頻率，并進一步利用內稟反應坐標理論獲得了反應的最小能量路徑；在G3（MP2）水平下對所有駐點進行了單點能量校正.結果表明，CH3CCl2F與F原子的反應存在兩個H遷移反應通道：反應機理；CH2H′CCl2F；密度泛函理論由于“氟利昂”（CFCs）具有優(yōu)異的熱力學性質和較高的制冷效率，且無毒無味、不燃燒、不爆炸、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，因此統(tǒng)治了制冷工業(yè)約60年[1].但是CFCs進入大氣后可以消耗同溫層中的臭氧，是造成
化學研究 2011年6期2011-01-08
- CHxO(x=1,2)與NHy(y=0,1,2)自由基反應機理的理論計算
程中各反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型,并通過構型變化和振動分析結果,證實了過渡態(tài)的真實性.在此基礎上,應用IRC[12-14]理論分析了最小能量途徑(MEP)上相互作用分子間化學鍵的變化.利用QCISD方法在6-311++G**基組水平上對反應體系的各駐點進行了單點能的校正,通過對反應位壘的比較,對各種反應的可能性程度進行了分析.所有計算工作采用Gaussian03[15]量子化學計算程序完成.2 反應結果與討論2.1反應途徑駐點結構及沿IRC的變化對各反
湖北大學學報(自然科學版) 2010年4期2010-11-26
- 丙烯酸與臭氧反應機理的量子化學研究
確認了穩(wěn)定點和過渡態(tài)，并對主要進行研究的過渡態(tài)，從其惟一虛振動頻率模式的正負方向出發(fā)，獲得內稟反應坐標（IRC）計算，以判斷能量隨坐標的變化情況，證實了所得過渡態(tài)為連接相關的兩個能量最低點。對每一個駐點能量進行零點能校正，后又在同一基組上采用 MPWB1K，BHandHLYP兩種方法對反應勢能面上各駐點的構型及能量進行驗證，并對每一個駐點能量進行零點能校正，證實MPW1K方法的可靠性。所有這些計算都用Gaussian 03[20]程序包完成。臭氧與丙烯酸的
唐山師范學院學報 2010年2期2010-10-26
- 氮川三乙酸的脫水反應機理
論反應過程中的過渡態(tài)、反應可行性以及反應途徑和機理，以便深入了解該反應的微觀過程和反應特征。1 計算方法采用量子化學密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平[14-15]上對反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結構進行優(yōu)化，得到氨三乙酸分子的穩(wěn)定構型，在同一水平上計算反應過程中所有駐點的頻率，得過渡態(tài)有唯一虛頻，并用內稟反應坐標(IRC)對過渡態(tài)進行進一步確認。在同一理論水平上計算其能量，并對零點能進行校正，得到正、逆反應的活化能，采用經(jīng)典
中南大學學報（自然科學版） 2010年2期2010-05-31