張欣，賀培楠

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

1 引言

物理化學(xué)是化學(xué)類專業(yè)學(xué)生本科階段的一門學(xué)位課程?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)中速率和機(jī)理的理論[1]，是物理化學(xué)學(xué)習(xí)中的重要內(nèi)容。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展先后經(jīng)歷了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等。其中，過渡態(tài)理論是目前研究最多、應(yīng)用范圍最廣的化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論。對過渡態(tài)所處的“舊鍵未完全斷裂，新鍵未完全形成”微觀狀態(tài)的理解是整個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)學(xué)習(xí)的難點(diǎn)。因此，采用多種手段搜索過渡態(tài)，并直觀、清晰地展示出溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，對物理化學(xué)相關(guān)知識點(diǎn)的學(xué)習(xí)具有重要意義[2,3]。

本文中，我們以1,3-丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，從微觀角度出發(fā)，通過計(jì)算化學(xué)軟件演示TS、QST2、QST3三種關(guān)鍵詞搜索過渡態(tài)的過程，向?qū)W生直觀地展示異構(gòu)反應(yīng)過渡態(tài)的立體構(gòu)型；通過計(jì)算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，揭示溫度對反應(yīng)速率的影響程度，幫助學(xué)生深入理解反應(yīng)機(jī)理以及化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。

2 實(shí)施過程

狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder reaction)是有機(jī)合成中的一類重要反應(yīng)，通常用于C―C鍵的形成。其中1,3-丁二烯和乙烯的反應(yīng)是最典型的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，其方程式如圖1所示。

圖1 1,3-丁二烯和乙烯反應(yīng)制環(huán)己烯

本文以1,3-丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，通過Gaussian16[4]、GaussView6.0[5]等計(jì)算化學(xué)軟件和Origin等數(shù)據(jù)處理軟件，在B3LYP[6,7]/6-311+G(d,p)[8,9]水平下，實(shí)現(xiàn)多手段的反應(yīng)過渡態(tài)搜索并獲得寬溫度范圍的反應(yīng)速率常數(shù)。具體過程可分為以下四步(圖2)：(1) 構(gòu)建反應(yīng)物和產(chǎn)物初始結(jié)構(gòu)并進(jìn)行幾何優(yōu)化，找到勢能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，得到分子的能量；(2) 使用TS、QST2、QST3三種方法搜索過渡態(tài)，并對搜索到的過渡態(tài)進(jìn)行頻率計(jì)算和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證；(3) 計(jì)算反應(yīng)過程中熱力學(xué)函數(shù)的變化，構(gòu)建反應(yīng)勢能面，展示反應(yīng)機(jī)理；(4) 根據(jù)(3)中得到的自由能壘，結(jié)合Arrhenius公式，揭示溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響。

圖2 計(jì)算化學(xué)方法輔助化學(xué)動(dòng)力學(xué)學(xué)習(xí)流程圖

3 過渡態(tài)的搜索與驗(yàn)證

3.1 反應(yīng)物、產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

構(gòu)建反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并進(jìn)行幾何優(yōu)化，尋找到能量局域最低的穩(wěn)定點(diǎn)(能量對坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)為0)是搜索反應(yīng)過渡態(tài)的第一步。我們通過GaussView6.0軟件分別構(gòu)建反應(yīng)物(C4H6，C2H4)和產(chǎn)物(C6H10)的初始構(gòu)型，并對其進(jìn)行優(yōu)化。如圖3(a)、(b)所示，反應(yīng)物分子1,3-丁二烯中的C＝C鍵長(1.337 ?)大于乙烯的C＝C鍵長(1.329 ?)，產(chǎn)物分子環(huán)己烯的C＝C鍵長(1.334 ?)相比1,3-丁二烯中的略短，但C―C鍵長有較大的差別。構(gòu)型的改變對C＝C以及C―C的鍵長影響較大。

圖3 反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的幾何構(gòu)型(鍵長單位為?，1 ? = 0.1 nm)

3.2 三種方法搜索過渡態(tài)

Gaussian16提供了三種搜索過渡態(tài)的方法，分別通過三個(gè)關(guān)鍵詞來執(zhí)行：TS (輸入文件中只需要提供過渡態(tài)的初猜結(jié)構(gòu))、QST2 (輸入文件中需要提供反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu))、QST3 (輸入文件中需要提供反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)的初猜結(jié)構(gòu))。

3.2.1 關(guān)鍵詞TS搜索過渡態(tài)

(1) 過渡態(tài)模型構(gòu)建。為了能夠順利找到過渡態(tài)，首先需要給出一個(gè)合理的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的初始猜測。如何對過渡態(tài)進(jìn)行初猜？我們可以根據(jù)優(yōu)化出的反應(yīng)物和產(chǎn)物構(gòu)型，結(jié)合過渡態(tài)的特點(diǎn)(舊鍵未完全斷裂，新鍵未完全形成)，對過渡態(tài)進(jìn)行合理的初猜。在本例中，反應(yīng)物分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物主要是乙烯分子的C11和C14原子分別進(jìn)攻1,3-丁二烯分子的C1和C8原子，同時(shí)C1＝C4、C6＝C8和C11＝C14雙鍵斷裂，C4＝C6雙鍵形成(原子編號見圖3(a))。因此我們可將過渡態(tài)初猜結(jié)構(gòu)設(shè)定為C11和C14原子靠近C1和C8原子，并且拉長C1＝C4、C6＝C8和C11＝C14雙鍵，縮短C4―C6單鍵。

(2) 搜索過程。在使用GaussView6.0構(gòu)建出過渡態(tài)的構(gòu)型后，我們就可以使用Gaussian16軟件中的TS關(guān)鍵詞搜索過渡態(tài)。具體步驟如下：點(diǎn)擊Calculate → Gaussian Calculation Setup，打開Gaussian的計(jì)算設(shè)置對話框，① 設(shè)置任務(wù)類型，選擇Job Type → Opt + Freq (幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算)，并選擇優(yōu)化到過渡態(tài)(TS(Berny))，選擇Force Constants：Calculate at First Point，并且在下方的Additional Keywords里輸入opt=noeigen，② 設(shè)置計(jì)算方法和基組等，選擇Method → Method：Ground State、DFT、B3LYP，Basis Set：6-311+G(d,p)，Charge：0，Spin：Singlet；③ 設(shè)置作業(yè)名稱，選擇Title →輸入TS；④ 設(shè)置計(jì)算的chk文件名稱，選擇Link 0 → Options，設(shè)置Chkpoint File → Specify，TS.chk(計(jì)算生成的chk文件命名為TS.chk)。⑤ 設(shè)置完成后，點(diǎn)擊Submit，保存輸入文件，提交至Gaussian16程序計(jì)算。

3.2.2 關(guān)鍵詞QST2搜索過渡態(tài)

(1) 輸入文件的準(zhǔn)備。將優(yōu)化得到的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)寫入同一個(gè)輸入文件中，Gaussian程序會(huì)根據(jù)我們輸入的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)自動(dòng)生成一個(gè)過渡態(tài)的初始結(jié)構(gòu)。打開GaussView6.0，粘貼優(yōu)化好的反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)，點(diǎn)擊File → Add to Molecule Group，粘貼優(yōu)化好的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)。點(diǎn)擊Tools → Atom List，打開原子列表編輯器，在Tag列修改原子序號，確保反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的原子序號一致。

(2) 搜索過程。點(diǎn)擊Calculate → Gaussian Calculation Setup，打開計(jì)算設(shè)置對話框，設(shè)置任務(wù)類型Job Type → Opt + Freq，選擇優(yōu)化到過渡態(tài)(TS(QST2))，選擇Force Constants：Calculate at First Point，并且在下方的Additional Keywords里輸入opt=noeigen。方法和基組等其他設(shè)置同TS關(guān)鍵詞搜索過渡態(tài)相同。設(shè)置完成后，點(diǎn)擊Submit，提交至Gaussian16進(jìn)行計(jì)算。

3.2.3 關(guān)鍵詞QST3搜索過渡態(tài)

(1) 輸入文件的準(zhǔn)備。將優(yōu)化得到的反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及過渡態(tài)的初猜結(jié)構(gòu)寫入同一個(gè)輸入文件中，Gaussian程序?qū)⒏鶕?jù)輸入的這三個(gè)構(gòu)型重新生成一個(gè)過渡態(tài)的初始猜測結(jié)構(gòu)。打開GaussView6.0，粘貼優(yōu)化好的反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)，點(diǎn)擊File → Add to Molecule Group，粘貼優(yōu)化好的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，繼續(xù)點(diǎn)擊File → Add to Molecule Group，構(gòu)建過渡態(tài)的初猜結(jié)構(gòu)。點(diǎn)擊Tools → Atom List，打開原子列表編輯器，在Tag列修改原子序號，確保反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)分子的原子序號一致。

(2) 搜索過程。點(diǎn)擊Calculate → Gaussian Calculation Setup，打開計(jì)算設(shè)置對話框，設(shè)置任務(wù)類型Job Type → Opt + Freq，選擇優(yōu)化到過渡態(tài)(TS(QST3))，選擇Force Constants：Calculate at First Point，并且在下方的Additional Keywords里輸入opt=noeigen。方法和基組等其他設(shè)置同TS關(guān)鍵詞搜索過渡態(tài)相同。設(shè)置完成后，點(diǎn)擊Submit，提交至Gaussian16進(jìn)行計(jì)算。

圖4(a)顯示了TS方法優(yōu)化后的反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，C11原子進(jìn)攻C1原子，同時(shí)C14原子進(jìn)攻C8原子，C1、C4、C6、C8、C14與C11原子共同形成了六元環(huán)過渡態(tài)。將要斷裂的C11＝C14鍵長為1.389 ?、C1＝C4和C6＝C8鍵長為1.384 ?，將要形成的C4＝C6鍵長為1.402 ?、C1―C11和C8―C14鍵長為2.246 ?。

圖4 (a) 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及虛頻振動(dòng)方向(鍵長單位為?)；(b) IRC曲線；(c) 環(huán)加成反應(yīng)自由能面(括號內(nèi)為電子能)

3.2.4 過渡態(tài)的確認(rèn)

(1) 頻率分析。在反應(yīng)過程中，勢能面上有一最小能量路徑(minimum energy path，MEP)連接著反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)是最小能量路徑上的能量最高點(diǎn)，也是一階鞍點(diǎn)，它的能量對坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)為零，在反應(yīng)坐標(biāo)方向上對坐標(biāo)的二階導(dǎo)數(shù)為負(fù)，在其他方向上為正。當(dāng)振動(dòng)頻率僅有一個(gè)虛頻時(shí)，就證明這是一個(gè)過渡態(tài)。使用GaussView6.0軟件查看過渡態(tài)的頻率計(jì)算結(jié)果以及頻率的振動(dòng)方向可知，振動(dòng)頻率中只有一個(gè)虛頻(544.31icm?1)，且虛頻的振動(dòng)方向?qū)?yīng)于C1―C11和C8―C14的生成(圖4(a))。以上分析結(jié)果進(jìn)一步證明了搜索到的結(jié)構(gòu)確實(shí)為環(huán)加成反應(yīng)過渡態(tài)。

(2) 反應(yīng)路徑驗(yàn)證分析。為了驗(yàn)證該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的過渡態(tài)，我們進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算。IRC計(jì)算從過渡態(tài)開始，根據(jù)能量降低的方向?qū)ふ疫^渡態(tài)連接的兩個(gè)極小值，IRC是連接反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量最低的反應(yīng)路徑。計(jì)算結(jié)果表明，IRC曲線上每個(gè)點(diǎn)都對應(yīng)一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖4(b)所示)，能量最高點(diǎn)對應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，曲線兩端分別接近反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，從圖中可以明顯看出環(huán)加成反應(yīng)過程伴隨著C1―C11和C8―C14、C4＝C6的生成以及C1＝C4、C6＝C8、C11＝C14的斷裂。

3.3 反應(yīng)勢能面的構(gòu)建

反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的電子能、內(nèi)能、焓和吉布斯自由能值如表1所示。在298.15 K、101.325 kPa下，該環(huán)加成反應(yīng)(C4H6+ C2H4→ C6H10)的ΔrHm= ?145.34 kJ·mol?1，ΔrUm= ?142.86 kJ·mol?1，ΔrGm=?82.11 kJ·mol?1，為熱力學(xué)自發(fā)過程。圖4(c)顯示了B3LYP/6-311+G(d,p)水平下反應(yīng)的吉布斯自由能面，反應(yīng)物分子1,3-丁二烯和乙烯反應(yīng)生成產(chǎn)物環(huán)己烯過程放熱82.11 kJ·mol?1，反應(yīng)物需要越過152.84 kJ·mol?1的能壘才能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。結(jié)合《物理化學(xué)》教材中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理可知，該反應(yīng)在常溫下的速率非常緩慢，需要升高溫度才能有效提高環(huán)己烯的產(chǎn)率。

表1 B3LYP/6-311+G(d,p)水平下反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的電子能E、內(nèi)能U、焓H和吉布斯自由能G

3.4 溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響

結(jié)合物理化學(xué)中的Arrhenius公式，熱力學(xué)形式的反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式如下：

其中σ是反應(yīng)路徑的簡并度，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，h是普朗克常數(shù)，R是摩爾氣體常數(shù)，P0是標(biāo)準(zhǔn)壓力；Δn = n? 1，n是所有反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和；ΔG≠是反應(yīng)的活化吉布斯自由能，即過渡態(tài)和反應(yīng)物的自由能之差。

通過3.3中的計(jì)算結(jié)果可知，298.15 K時(shí)，反應(yīng)物到產(chǎn)物的活化吉布斯自由能ΔG≠為152.84 kJ·mol?1。因此，298.15 K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)為5.14 × 10?16(mol·m?3)?1·s?1。

此外，化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論表明升高溫度有利于提升反應(yīng)速率。那么，溫度對該異構(gòu)反應(yīng)速率常數(shù)的影響有多大呢？通過計(jì)算不同反應(yīng)溫度下(373.15、423.15、473.15、523.15和573.15 K)的環(huán)加成反應(yīng)速率常數(shù)(表2)，我們發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，自由能壘逐漸升高，且反應(yīng)速率常數(shù)有5個(gè)數(shù)量級的提升(373.15 K–573.15 K)。

表2 不同溫度下環(huán)加成反應(yīng)的活化吉布斯自由能ΔG≠和反應(yīng)速率常數(shù)k

4 結(jié)語

本文以1,3-二丁烯和乙烯的環(huán)加成反應(yīng)中過渡態(tài)的搜索為例，介紹了三種搜索反應(yīng)過渡態(tài)的方法及其詳細(xì)操作步驟。本文不僅通過計(jì)算化學(xué)可視化軟件將過渡態(tài)這一抽象的概念進(jìn)行了直觀展示，而且討論了了溫度對反應(yīng)速率的影響，以期實(shí)現(xiàn)幫助學(xué)生深入理解化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論知識、激發(fā)對物理化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣、培養(yǎng)創(chuàng)新思維能力和科研能力的目的。