劉 巖,張虹斌，成 文，趙 娜，任國興，馬 然,程 巖

（山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266001）

海水有機(jī)碳特性的化學(xué)發(fā)光分析技術(shù)研究

劉 巖,張虹斌，成 文，趙 娜，任國興，馬 然,程 巖

（山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266001）

提出了一種現(xiàn)場、快速分析海水中有機(jī)碳特性的方法。對臭氧與海水中有機(jī)碳發(fā)生氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線特征進(jìn)行了研究。利用原理試驗(yàn)樣機(jī)獲取了化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線，根據(jù)動(dòng)力學(xué)曲線分析了海水中對應(yīng)的有機(jī)碳含量和有機(jī)碳組成特征，例如難氧化有機(jī)物所占比例、中等穩(wěn)定有機(jī)物所占比例、易氧化有機(jī)物所占比例等性質(zhì)。通過與現(xiàn)有檢測方法相比較，驗(yàn)證了使用臭氧氧化發(fā)光分析方法分析海水有機(jī)碳含量以及組成特征的有效性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中得到的不同區(qū)域海水化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線特征有很大特異性的現(xiàn)象，提出了建立海水中有機(jī)碳特征編碼“有機(jī)碳指紋”的概念。

臭氧；化學(xué)發(fā)光；動(dòng)力學(xué)曲線；有機(jī)碳；有機(jī)碳指紋

目前，海洋有機(jī)碳分析技術(shù)主要是以實(shí)驗(yàn)室為平臺，采用高溫燃燒法（高溫催化氧化法）、濕化學(xué)氧化法和光化學(xué)氧化法等分析方法[1-2]，這些傳統(tǒng)方法一方面只能給出有機(jī)碳含量數(shù)據(jù)，不能獲取全面反映有機(jī)碳組成性質(zhì)；另一方面這些方法的最大缺點(diǎn)是停留在實(shí)驗(yàn)室人工分析基礎(chǔ)上，具有分析過程繁雜、試劑消耗量大、產(chǎn)生二次污染等缺陷[3-4]，因此無論使用哪種方法進(jìn)行有機(jī)碳分析都不能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場、快速分析模式，對于復(fù)雜多變的海洋生態(tài)環(huán)境，有機(jī)碳的結(jié)構(gòu)和濃度尤其易受海洋動(dòng)力環(huán)境和生物降解作用[5-6]的影響，其結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性受到質(zhì)疑，因此上述方法難以滿足現(xiàn)場、快速分析有機(jī)碳的需要。

針對目前海洋有機(jī)碳分析技術(shù)現(xiàn)狀，已有研究人員進(jìn)行現(xiàn)場、實(shí)時(shí)分析技術(shù)研究工作，隨著對有機(jī)碳研究的深入，對海水中有機(jī)碳分析監(jiān)測的新原理和新方法的研究伴隨著電子技術(shù)、新材料、新工藝、新的光學(xué)器件的發(fā)展，尤其是計(jì)算機(jī)技術(shù)的日新月異，例如采用電阻法、電導(dǎo)法、紫外法以及在實(shí)驗(yàn)室分析方法基礎(chǔ)上進(jìn)行自動(dòng)化處理等技術(shù)[7-8]，坦率地講，目前技術(shù)成熟度有待深入研究，還有許多亟待解決的問題[9-10]，另外全面反映有機(jī)碳性質(zhì)的可行的方法和原理還沒有出現(xiàn)。

基于上述原因，本文提出了基于臭氧氧化化學(xué)發(fā)光技術(shù)快速分析海水中的有機(jī)碳含量和組成性質(zhì)的方法，并建立“有機(jī)碳指紋”圖庫，對分析研究有機(jī)碳對海洋碳循環(huán)以及海洋生態(tài)環(huán)境的影響機(jī)制具有特別重要的意義。

1 方法原理

臭氧是氧的同素異形體，由于其不具有二次污染，所以是一種環(huán)保型強(qiáng)氧化劑，臭氧可以氧化大多數(shù)有機(jī)物，對于大分子有機(jī)物效果尤為明顯，臭氧氧化反應(yīng)多數(shù)為二級反應(yīng)[11-13]。同時(shí)臭氧氧化反應(yīng)過程中有化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，因此利用臭氧氧化化學(xué)發(fā)光分析法進(jìn)一步拓展了化學(xué)發(fā)光分析法的應(yīng)用方向和領(lǐng)域。

本文利用臭氧與有機(jī)碳發(fā)生氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線，研究和分析動(dòng)力學(xué)曲線特征與不同區(qū)域海水中有機(jī)碳的關(guān)系，并建立“有機(jī)碳指紋”圖庫，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出一種可以現(xiàn)場、快速分析海水中有機(jī)碳的情況，這樣能使我們獲得實(shí)時(shí)的環(huán)境數(shù)據(jù)，能使我們?nèi)媪私夂驼莆斩嘟橘|(zhì)海洋生態(tài)環(huán)境中有機(jī)碳的綜合質(zhì)量狀況及其變化規(guī)律。

圖1 化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線

2 檢測方法

方法原理如圖2所示。

自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)程序指令，控制水泵使海水水樣經(jīng)加溫裝置連續(xù)、穩(wěn)定進(jìn)入反應(yīng)室后停止流動(dòng)?？諝饨?jīng)過濾干燥后被高壓激發(fā)，產(chǎn)生高濃度臭氧進(jìn)入臭氧氣室，系統(tǒng)程序指令控制控制閥的開啟，使臭氧氣體通過氣體分散器進(jìn)入反應(yīng)室。液泵同樣在系統(tǒng)程序指令控制下輸送過氧化氫與臭氧同步進(jìn)入反應(yīng)室。臭氧在過氧化氫催化下與海水水樣中的有機(jī)物迅速反應(yīng)，產(chǎn)生的光信號由光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)采集、放大后輸出到微型計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行量化轉(zhuǎn)換得到化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)根據(jù)設(shè)定的參數(shù)顯示出來測試結(jié)果。

根據(jù)上述原理框圖2搭建了原理樣機(jī)并進(jìn)行了試驗(yàn)。臭氧發(fā)生器采用小型空氣源的高濃度臭氧發(fā)生器，氣泵采用國產(chǎn)微型真空泵，設(shè)計(jì)制造了反應(yīng)室，采用進(jìn)口高靈敏度光電倍增管進(jìn)行發(fā)光探測，信號采集以及數(shù)據(jù)處理通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行。

反應(yīng)部分結(jié)構(gòu)原理圖如圖3所示：

圖3 反應(yīng)部分結(jié)構(gòu)原理

臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體經(jīng)氣泵加壓，從序號1進(jìn)入換向閥2，在樣品沒有準(zhǔn)備好的時(shí)候換向閥開通向序號10所指的方向，直接把臭氧氣體消解。當(dāng)樣品準(zhǔn)備好以后，發(fā)出信號使換向閥動(dòng)作，把臭氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)室進(jìn)氣口3。樣品5在反應(yīng)室4內(nèi)流通，接觸到臭氧氣體后產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。發(fā)出的光經(jīng)過探測窗6后被光電倍增管7接收，轉(zhuǎn)換成電信號進(jìn)行處理。反應(yīng)后的臭氧氣體經(jīng)反應(yīng)室出氣口8到換向閥9，換向閥9和換向閥2是同步動(dòng)作的，使多余的臭氧氣體進(jìn)入臭氧消解室消解。

3 臭氧氧化有機(jī)碳動(dòng)力學(xué)曲線特征分析

利用上述樣機(jī)得到化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示：

圖4 發(fā)光過程典型的動(dòng)力學(xué)曲線圖

針對化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線的特征，首先定義如下幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)和函數(shù)關(guān)系，參考圖5所示，關(guān)鍵點(diǎn)如下：

設(shè)：Io——曲線的最大值（最高點(diǎn)），設(shè)為100%；

to——Io對應(yīng)的橫坐標(biāo)上的點(diǎn)；

t5——曲線上縱坐標(biāo)值為最大值5%的點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)上的點(diǎn)；

t20——曲線上縱坐標(biāo)值為最大值20%的點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)上的點(diǎn)；

t50——曲線上縱坐標(biāo)值為最大值50%的點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)上的點(diǎn)；

曲線有效部分定義為t0～t5之間的范圍；

t0～t50之間的部分：定義為易氧化的范圍；

t50～t20之間的部分：定義為中等穩(wěn)定的范圍；

t20～t5之間的部分：定義為難氧化的范圍。

函數(shù)關(guān)系如下：

Ikt為曲線t點(diǎn)的切線（斜率）與縱坐標(biāo)軸的交點(diǎn)的相對值。

圖5 對臭氧氧化發(fā)光的動(dòng)力學(xué)曲線分析

通過對臭氧氧化化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線特征進(jìn)行分析，設(shè)定了曲線參數(shù)相對海水有機(jī)碳特征之間的關(guān)系 （如表1所示）。對曲線參數(shù)的分析，我們可以直觀得出沉積物有機(jī)碳特征。

表1 與參數(shù)相關(guān)的有機(jī)碳的特征意義對照

4 測試實(shí)驗(yàn)以及結(jié)果分析

試驗(yàn)分兩種方式進(jìn)行，一種是采集不同區(qū)域的海水樣品進(jìn)行參數(shù)特征對比試驗(yàn)，另外一種是配制不同比例的腐殖質(zhì)樣品溶液進(jìn)行有機(jī)碳含量與曲線面積S的相關(guān)性試驗(yàn)。

圖6 四種樣品化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線

4.1 不同區(qū)域海水樣品對比試驗(yàn)

試驗(yàn)選取了有代表性的水樣，包括青島麥島海洋站，青島棧橋海水浴場，青島港務(wù)局碼頭，青島膠州灣。

試驗(yàn)得到了典型的動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示：

從圖6可以看出，不同水樣檢測得出的化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線有明顯的不同。根據(jù)設(shè)定曲線參數(shù)，對同一種樣品多次測量以及計(jì)算，針對青島麥島海洋站，青島棧橋海水浴場，青島港務(wù)局碼頭，青島膠州灣樣品數(shù)據(jù)分別見表2，表3，表4，表5。

從表2～表6可以看出，同一種樣品7次平行測量得出的數(shù)據(jù)相對是穩(wěn)定的。原理樣機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，可能有偶然誤差存在，出現(xiàn)了個(gè)別相對偏差較大的數(shù)據(jù)?？梢酝ㄟ^增加測試次數(shù)來減少誤差問題。

表2～表6顯示，根據(jù)所選定的參數(shù)，不同樣品之間的差別是很明顯的，因此所選取的參數(shù)能表征樣品的性質(zhì)。

4.2 有機(jī)碳含量與曲線面積S的相關(guān)性試驗(yàn)

利用配制的不同濃度腐殖質(zhì)的樣品，一方面通過原理實(shí)驗(yàn)裝置得到曲線面積數(shù)值，另一方面通過國標(biāo)法－高溫燃燒法對樣品進(jìn)行有機(jī)碳含量測定。從圖7所示樣品有機(jī)碳含量與動(dòng)力學(xué)曲線包含面積之間有很好的相關(guān)性。

表2 分析青島麥島海洋站樣品化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線得出的參數(shù)對照

表3 分析青島棧橋海水浴場樣品化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線得出的參數(shù)對照

表4 分析青島港務(wù)局碼頭樣品化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線得出的參數(shù)對照

為了表征樣品組成特征，進(jìn)一步通過樣品的動(dòng)力學(xué)曲線參數(shù)－易氧化部分反應(yīng)速度與樣品有機(jī)碳進(jìn)行相關(guān)性分析。圖8是利用配制的不同濃度的腐殖質(zhì)樣品試驗(yàn)得到的，有機(jī)碳含量與易氧化部分反應(yīng)速度的關(guān)系。很明顯，腐殖質(zhì)中有機(jī)碳的含量和易氧化部分反應(yīng)速度兩者可以用線性關(guān)系來描述。

表5 分析青島膠州灣樣品化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線得出的參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

表6 三類樣品平均值的比較表和國標(biāo)法檢測的有機(jī)碳含量

圖7 有機(jī)碳的含量與曲線面積關(guān)系圖

圖8 有機(jī)碳含量與易氧化成份氧化速度的關(guān)系圖

利用不同樣品之間有明顯的特征差別這個(gè)特點(diǎn)，可以進(jìn)一步建立海水中有機(jī)碳臭氧氧化化學(xué)發(fā)光特征 “有機(jī)碳指紋”的概念，根據(jù)“有機(jī)碳指紋”這個(gè)特征圖庫，與已經(jīng)建立的特征庫進(jìn)行對比，可以找出未知樣品的來源，在研究需要追溯樣品來源的場合非常適用。

5 結(jié)論

通過應(yīng)用臭氧與海水中有機(jī)碳樣品進(jìn)行氧化，探測氧化過程中的化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線特征的方法是比較新穎的分析方法，從大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，探測到化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線特征隨樣品的不同有明顯的區(qū)別，選取具有代表性的動(dòng)力學(xué)曲線特征可以建立樣品有機(jī)碳含量、有機(jī)碳特征之間的關(guān)系，從而達(dá)到檢測有機(jī)碳含量以及其他特征的目的。隨著研究的深入以及取得的數(shù)據(jù)充分，建立“有機(jī)碳指紋”圖庫數(shù)據(jù)增多，從而能夠進(jìn)一步分析海水有機(jī)碳動(dòng)力學(xué)曲線特征，進(jìn)一步完善方法的實(shí)用性，同時(shí)也進(jìn)一步拓展了該方法的更廣泛的應(yīng)用空間。

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Study of Analysis Technology of Organic Carbon in Seawater with Ozonation Chemiluminescence Method

LIU Yan,ZHANG Hong-bin,CHENG Wen,ZHAO Na,REN Guo-xing,MA Ran,CHENG Yan
（Institute of Oceanographic Instrumentation Shandong Academy of Sciences,Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China）

A method for rapid analysis of on-site organic carbon in seawater is recommended.It is based on research on the phenomenon of chemiluminescence of organic carbon in seawater reacting with ozone.A Chemiluminescence kinetics curve was obtained using an experimental prototype instrument,which is used to analyze the content and characteristics of the organic carbon in seawater,such as the proportions of hard-oxidation,easy oxidation and middling stabilization.Effectiveness of the method was verified compared to the results with those of the existing detection method.Based on the finding that seawater in different areas varied sharply in chemiluminescence feature,a concept of“organic carbon fingerprint” is recommended.

ozone;chemiluminescence;kinetics curve;organic carbon;organic carbon fingerprint

P734.4

A

1003-2029（2010）04-0096-06

2010-06-30

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 （863計(jì)劃）重點(diǎn)項(xiàng)目資助（2007AA092101)；海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助（201005025）；青島市國際科技合作項(xiàng)目資助（08-2-3-1-hz）

劉巖（1972-），男，山東省青島人，研究員，博士，主要研究方向：環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測技術(shù)和有機(jī)污染物生物傳感器技術(shù)應(yīng)用研究等。E-mail:liuyan72729@tom.com。