鐘麗萍,曹 晏,潘偉平

(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山西太原 030024;2.燃燒科學(xué)與環(huán)境技術(shù)研究所西肯塔基州大學(xué),鮑林格林 42101,美國(guó))

微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定煤中砷和硒

鐘麗萍1,曹 晏2,潘偉平2

(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山西太原 030024;2.燃燒科學(xué)與環(huán)境技術(shù)研究所西肯塔基州大學(xué),鮑林格林 42101,美國(guó))

采用濃鹽酸和氫氟酸作消解劑,以微波消解的方法處理原煤樣品,氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定煤中砷、硒,設(shè)定了最佳的樣品處理?xiàng)l件和儀器測(cè)定條件.利用加標(biāo)回收試驗(yàn),對(duì)分析方法進(jìn)行了驗(yàn)證.砷、硒的檢出限分別為 0.05μg/L和 0.06μg/L,測(cè)定煤中砷、硒的回收率分別為 97.9%～104.8%、96.6%～106.3%,RSD分別為1.26%～1.59%、1.68%～2.33%.

煤;微波消解;原子熒光光譜法;砷;硒

被砷污染的土壤可能使農(nóng)作物大量減產(chǎn),長(zhǎng)期食用被砷污染的糧食、蔬菜、水果等能引起砷慢性中毒,如致癌.還可以引起心血管疾病和內(nèi)分泌紊亂疾病等[1,2].

硒 (Se)是人體必需的微量元素,人體缺硒會(huì)造成器官機(jī)能的失調(diào),導(dǎo)致如克山病、大骨節(jié)病、白內(nèi)障、動(dòng)脈硬化、冠心病、高血壓、癌癥等疾患的發(fā)生[3,4]而硒雖然是人體必需的微量元素,但其有效濃度范圍非常窄,過低易導(dǎo)致硒缺乏癥,超過閥值則會(huì)產(chǎn)生毒性作用[5].

燃煤排放的砷和硒是大氣中砷和硒的主要來(lái)源之一.據(jù)估算全球發(fā)電用煤所排放的硒量占人為硒排放量的 50%以上,煤中約有 1/3的砷會(huì)直接揮發(fā)排入大氣中,并且砷和硒具有富集于細(xì)小顆粒的特性,可以長(zhǎng)距離傳輸造成大范圍污染,燃煤也是造成一些地區(qū)土壤、水、植物中砷和硒含量過高的原因[6-9].

砷和硒的分析方法眾多.目前常用砷和硒的測(cè)定方法有原子吸收法 (AAS)、ICP-M S等,其中 AAS靈敏度和穩(wěn)定性不足,難以滿足檢測(cè)要求,而 ICP-M S儀器成本和維護(hù)費(fèi)用高,導(dǎo)致一般實(shí)驗(yàn)室難以配備[10-12].氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析方法把蒸汽進(jìn)樣技術(shù)與無(wú)色散原子熒光光譜測(cè)定的特點(diǎn)完美地結(jié)合起來(lái),對(duì)于砷、硒等元素的分析測(cè)定顯示了其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn).它具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、氣相干擾少、分析速度快等特點(diǎn),因此得以廣泛應(yīng)用[13].

本文采用微波酸消解法消解煤樣品,用原子熒光光譜法測(cè)定煤中的砷、硒,方法簡(jiǎn)便,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

ETHOS密閉式微波消解儀 (MILESTONE公司);PSA Millennium Excalibur 10055原子熒光光度計(jì) (PSA Analytical(Kent,UK)),砷、硒編碼特種空心陰極燈.

所用玻璃器皿使用前經(jīng)硝酸 (l+4)浸泡過夜,取出用去離子水沖洗干凈、備用.

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心研制的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 (Se、A s)均為 1 000m g/L;所用酸均為優(yōu)級(jí)純,其他試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為純水機(jī)制備的超純水,電導(dǎo)率達(dá)到 18.2MΩ·cm;50%碘化鉀-10%抗壞血酸混合液;0.7%硼氫化鈉-0.4%氫氧化鈉溶液,臨用時(shí)現(xiàn)配 (均為質(zhì)量濃度).

1.2 儀器工作條件

經(jīng)優(yōu)化后的砷、硒儀器條件及工作參數(shù)如下,負(fù)高壓:均為 300 V;原子化器溫度:均為 200℃;燈電流:砷為 62.4mA,硒為 45mA;原子化器高度:均為 7mm;載氣流量:均為 400mL/m in;屏蔽氣流量:均為 800 mL/m in;讀數(shù)時(shí)間:均為 10 s;延遲時(shí)間:均為 1 s;測(cè)定方式:均為校準(zhǔn)曲線;積分方式:均為峰高度;NaBH4溶液 (質(zhì)量濃度):0.7%;HC l酸度 (V/V):5%.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理及測(cè)定

稱取經(jīng)風(fēng)干、碾碎 (過 100目篩)的原煤樣品 0.200 0 g(精確至 0.000 1 g)于消化罐內(nèi),加人 6mL濃硝酸,將消化罐密封放入微波消解體系中,設(shè)置煤消解條件,將消化罐取出,冷卻后加入 2mL氫氟酸,設(shè)置消解條件,至消解完全,用去離子水定容至 50m L.

測(cè)定砷時(shí),取消解液 5mL,加入碘化鉀 (50%)-抗壞血酸 (10%)混合溶液 0.4mL、加入濃鹽酸 6mL,用水稀釋至 20mL;測(cè)定硒時(shí)取 10mL樣品,加入濃鹽酸 6mL,稀釋至 20mL,反應(yīng)約 30m in后,按儀器操作規(guī)程,調(diào)好儀器工作條件,測(cè)定砷和硒,同時(shí)做全程空白試驗(yàn).

1.3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確吸取砷、硒標(biāo)準(zhǔn)使用液 (濃度為 100μg/L):0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL置于 100 mL容量瓶中,用 30%的鹽酸溶液稀釋至刻度,搖勻,配制成濃度為 0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器操作規(guī)程,調(diào)好儀器工作條件,測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

2.1.1 微波消解酸的選擇

原煤樣品基體組成復(fù)雜而且是未知的,由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物組成.因此必須對(duì)密閉微波消解法的各種參數(shù)進(jìn)行詳盡的研究,以便安全、有效實(shí)現(xiàn)原煤的消解.通過對(duì)大量原煤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn),本文提出硝酸 +氫氟酸體系為消解煤的最佳體系,可以完全消解大多數(shù)原煤試樣.

2.1.2 微波溫度與時(shí)間的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用直接監(jiān)控溫度.稱取幾份原煤樣品 (0.200 0 g)分別置于消解罐中,分別加入 6mL硝酸和 2 mL氫氟酸消解液,進(jìn)行不同消解時(shí)間、溫度實(shí)驗(yàn),在綜合考慮砷和硒易揮發(fā)性特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)采用梯度升溫消解程序 (表 1),用中溫 (180℃)微波加熱 10m in,高溫 (220℃)微波加熱 20m in,效果良好.

表 1 微波消解程序Table 1 Digestion procedure

2.2 儀器工作及測(cè)定條件的選擇

2.2.1 載流液及其酸度

分別選擇 2%～10%(體積分?jǐn)?shù))的鹽酸、硝酸及硫酸溶液作介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,以鹽酸溶液作為介質(zhì)時(shí),砷、硒的熒光強(qiáng)度較高,且線性范圍較寬.綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)選用 5%的鹽酸溶液作為載流液.

2.2.2 負(fù)高壓及燈電流

隨著負(fù)高壓及燈電流的增大,砷、硒的熒光強(qiáng)度也增大,但同時(shí)背景強(qiáng)度也增大,在靈敏度滿足條件下,較低的負(fù)高壓和燈電流有助于延長(zhǎng)儀器光電倍增管和空心陰極燈的使用壽命.本實(shí)驗(yàn)選負(fù)高壓為 300 V,砷、硒燈電流分別為 62.4mA、45mA.

2.2.3 載氣及屏蔽氣流量

載氣流量過大,會(huì)稀釋氫化物,降低靈敏度;載氣流量過小形成的氫化物無(wú)法迅速進(jìn)入原子器,適當(dāng)?shù)钠帘螝饬髁靠煞乐怪車諝膺M(jìn)入,保證火焰狀態(tài)穩(wěn)定.本實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量 400mL/min,屏蔽氣流量為 800 mL/m in.

2.2.4 原子化器高度

原子化器高度 (即火焰觀察高度)是原子化器最高端距透鏡中心水平面的垂直距離.與試樣的原子化率有關(guān),當(dāng)原子化器觀察高度為 7mm時(shí),砷、硒的熒光強(qiáng)度較強(qiáng),本實(shí)驗(yàn)選擇原子化器高度為 7mm.

2.2.5 硼氫化鈉溶液的濃度

硼氫化鈉溶液的濃度太高,會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣稀釋待測(cè)成分,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降;濃度太低不利于待測(cè)成分還原,本試驗(yàn)選擇硼氫化鈉溶液的濃度為 7 g/L.

2.2.6 校準(zhǔn)工作曲線及檢出限

分別以砷、硒的熒光強(qiáng)度If,對(duì)其濃度c進(jìn)行線性回歸,繪制校準(zhǔn)曲線,結(jié)果列于表 2.根據(jù)儀器設(shè)定的測(cè)定檢出限程序,連續(xù)測(cè)定空白溶液 10次,用 3倍空白樣品熒光強(qiáng)度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除校準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算本方法的檢出限,結(jié)果列于表 2.

表 2 校準(zhǔn)工作曲線及檢出限Table 2 Standard working curve and detection limit

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

煤中成分復(fù)雜,煤樣消解溶液中含有 Si、A l、Fe和 Ca等常量元素及 Pb,Co,N i,Cu等微量元素,這些元素可能會(huì)給 A s和 Se的測(cè)定帶來(lái)干擾.為此以濃度為 10μg/L的A s和 Se的溶液樣品作為基質(zhì),通過定量加入上述元素的方法考察這些元素對(duì) A s和 Se測(cè)定的干擾情況,結(jié)果表明,當(dāng)消解液中 Si,A l,Fe和 Ca含量小于200μg/mL,Pb,M g,Co,Cu,Cr,M n和 N i含量小于 20μg/mL時(shí),不影響 A s和 Se的測(cè)定.因此,在煤樣消解溶液中其他元素含量正常的情況下,對(duì)砷和硒的測(cè)定不產(chǎn)生干擾.

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照上述實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)原煤樣品 (N IST SRM 1632c,A s:6.18 m g/kg,Se:1.326m g/kg,采自美國(guó)匹茲堡煤層的煙煤)采用微波消解,經(jīng)稀釋后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果列于表 3.由表 3可知,砷、硒回收率分別為 97.9%～104.8%、96.6%～106.3%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.26%～1.59%、1.68%～2.33%,表明本方法的準(zhǔn)確度和精密度較高.

表 3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 3 Standard recovery test

2.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析

對(duì)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的標(biāo)準(zhǔn)原煤樣品 (NISTSRM 1632c)進(jìn)行分析,所得結(jié)果列于表 4.由表 4可知,測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi).

表 4 煤樣分析結(jié)果Table 4 Analytical results of coal

3 結(jié)論

微波消解溶樣速度快,待測(cè)元素?zé)o損失,空白值低.因?yàn)?A sH3和 H2Se是共價(jià)型易揮發(fā)氫化物,又極易原子化,因此通過生成氫化物可以使被測(cè)元素以氣態(tài)形式與基體相分離,從而減小或克服基體效應(yīng),同時(shí)實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素的富集,氫化物原子化率接近 100%,使砷和硒的檢測(cè)范圍變寬,檢出低限降低至 0.05μg/L和0.06μg/L.因此微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光光譜法具有準(zhǔn)確度及精密度較高、檢出限低、基體干擾少,線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),試樣經(jīng)過一次性消解后,能同時(shí)檢測(cè)砷和硒兩種元素,該方法主要適用于各種原煤及煤灰等固態(tài)樣品中砷和硒的測(cè)定,并且適用于批量檢測(cè),可提高工作效率.

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Determination of As and Se in coal by Microwave Digested Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHONG Li-ping1,CAO Yan2,PANWei-ping2
(1.Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China;2.Institute for Combustion Science and Envirmental Techno logy,West Ken tuelcy University,Bow ling Green,42101,USA)

The samples were first treated by microwave digestion,then the trace arsenic and selenium in coal were determined by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry.The experimental conditions for treating and analyzing samples were optimized.The detection limits were 0.05 and 0.06μg/L with recoveries of 97.9%～104.8%and 96.6%～106.3%and the relative standard deviations of 1.26%～1.59%and 1.68%～2.33% for As and Se,respectively.

coal;microwave digestion;atomic fluorescence spectrometry;arsenic;selenium

O657.3

A

0253-2395(2010)04-0587-04

2010-04-28;

2010-05-31

國(guó)家自然科學(xué)基金西部重大計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(90410018)

鐘麗萍 (1968-),女,山東膠州人,博士生,講師,從事煤中有害痕量元素遷移規(guī)律的研究.E-m ail:zlp1968@ho tm ail.com