蔡小平,張明耀,2,姜立軍,齊志軍,劉仲?gòu)?qiáng)

(1.中國(guó)石油吉林石化公司碳纖維廠(chǎng),吉林吉林 132021)(2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

碳纖維材料工程技術(shù)研究進(jìn)展

蔡小平1,張明耀1,2,姜立軍1,齊志軍1,劉仲?gòu)?qiáng)1

(1.中國(guó)石油吉林石化公司碳纖維廠(chǎng),吉林吉林 132021)(2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

回顧了碳纖維材料的發(fā)展歷程與現(xiàn)狀,系統(tǒng)地總結(jié)了吉林石化公司聚丙烯腈基碳纖維及其前軀體聚丙烯腈纖維的技術(shù)研發(fā)歷程及其取得的關(guān)鍵技術(shù)成果,同時(shí)詳細(xì)介紹了碳纖維的工程技術(shù)研究進(jìn)展與產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀,并展望了吉林石化公司碳纖維材料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景。

碳纖維;聚丙烯腈纖維;工程技術(shù);產(chǎn)業(yè)化

前 言

碳纖維是一種十分重要的結(jié)構(gòu)材料,具有高比強(qiáng)度、高比模量、質(zhì)輕、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于航天航空、戰(zhàn)略武器、汽車(chē)、交通、能源、建筑和體育用品等領(lǐng)域。由于國(guó)外對(duì)碳纖維的技術(shù)和產(chǎn)品實(shí)施全面封鎖,因此,碳纖維的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化必須堅(jiān)持獨(dú)立自主的道路。我國(guó)碳纖維研發(fā)工作已有 30余年的歷史,但是直到“十五”期間才突破其關(guān)鍵制備技術(shù)。

聚丙烯腈 (Polyacrylonitrile,PAN)基碳纖維的研發(fā)與生產(chǎn)起步于 20世紀(jì) 60年代,90年代得到飛速發(fā)展。在世界上,日本一直壟斷著 PAN基碳纖維的核心技術(shù)。日本東麗公司[1-10]采用以二甲基亞砜 (DMSO)為溶劑的間歇溶液聚合技術(shù)開(kāi)發(fā)出 PAN原絲的產(chǎn)業(yè)化技術(shù),并在成功開(kāi)發(fā)強(qiáng)度為 3.0 GPa左右的 T300級(jí)碳纖維及原絲工業(yè)化技術(shù)基礎(chǔ)上,又相繼率先成功開(kāi)發(fā)出強(qiáng)度為5.5 GPa的 T800級(jí)碳纖維和強(qiáng)度為 7.1 GPa的 T1 000碳纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。同時(shí),還開(kāi)發(fā)出了M40,M50和 M60系列牌號(hào)高模碳纖維的產(chǎn)業(yè)化技術(shù),其拉伸模量依次由 392 GPa提高至 700 GPa,在碳纖維領(lǐng)域確保了其國(guó)際領(lǐng)先地位,并已成為美國(guó)波音公司和法國(guó)空中客車(chē)公司制造民用客機(jī)的碳纖維產(chǎn)品定點(diǎn)企業(yè)。2008年,日本東麗公司在全球的碳纖維總產(chǎn)量達(dá)到 18 900 t/a。

日本東邦公司采用以氯化鋅水溶液為溶劑的溶液聚合技術(shù),開(kāi)發(fā)出高性能碳纖維用 PAN原絲的產(chǎn)業(yè)化技術(shù),該公司生產(chǎn)的原絲經(jīng)碳化后所獲得碳纖維的性能相當(dāng)于 T800產(chǎn)品的水平。2009年該公司碳纖維的產(chǎn)量將達(dá)到 11 500 t/a。日本三菱人造絲公司開(kāi)發(fā)出兩步法PAN原絲的生產(chǎn)技術(shù)[11-12],該公司生產(chǎn)的原絲經(jīng)碳化后,碳纖維的性能相當(dāng)于 T800產(chǎn)品的水平。2009年該公司在全球的碳纖維生產(chǎn)量將達(dá)到 10 850 t/a。

PAN原絲技術(shù)是 PAN基碳纖維研制開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù),日本在 PAN原絲領(lǐng)域呈一支獨(dú)秀狀態(tài),基于紡絲工藝和紡絲方式上的成熟技術(shù),支撐著其在 PAN碳纖維領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。到 2009年底,世界碳纖維 3巨頭(東麗、東邦、三菱)的碳纖維產(chǎn)量將達(dá)到 41 000 t/a,占全世界總產(chǎn)量的 80%以上。

本文總結(jié)中國(guó)石油吉林石化公司聚丙烯腈基碳纖維及其前驅(qū)體聚丙烯腈纖維的研發(fā)進(jìn)程,并展望了其產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景。

碳纖維材料介紹

. 碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能

碳纖維是一種具有類(lèi)似石墨結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)纖維材料。按原料的來(lái)源不同可分為粘膠基、瀝青基和 PAN基碳纖維,其前軀體分別為粘膠纖維、瀝青纖維和 PAN纖維。PAN基碳纖維是將 PAN纖維經(jīng)氧化、環(huán)化和低溫、高溫碳化后獲得的一種無(wú)機(jī)纖維材料。根據(jù)絲束的大小,碳纖維可分為小絲束 (1,3,6,12,24 K)和大絲束 (24 K以上),1 K和 3 K碳纖維通常用于織成碳布后再與樹(shù)脂復(fù)合制備復(fù)合材料,而 6 K以上的碳纖維主要用于樹(shù)脂預(yù)浸帶或預(yù)浸料。根據(jù)纖維的性能,碳纖維可分為高強(qiáng)型和高模型,高強(qiáng)型碳纖維的強(qiáng)度為 3.5～9.0 GPa,而模量只有 220～260 GPa,通常碳化處理溫度為 1 300～1 500℃;而高模型碳纖維在此基礎(chǔ)上還需在 2 800℃左右進(jìn)行石墨化牽伸處理,使碳纖維的晶粒進(jìn)一步細(xì)化和重排,其模量可達(dá)到 400～700 GPa,而拉伸強(qiáng)度仍能保持 3.5～4.0 GPa[13-14]。

目前,碳纖維的強(qiáng)度僅為其理論強(qiáng)度的 5%,影響其強(qiáng)度的關(guān)鍵因素在于形成的結(jié)構(gòu)缺陷。一般將影響碳纖維強(qiáng)度的缺陷分為 3類(lèi):①宏觀(guān)缺陷,主要包括纖維絲束中的毛絲、斷絲、機(jī)械摩擦產(chǎn)生的損傷和纖維中的微孔結(jié)構(gòu)等;②聚集態(tài)結(jié)構(gòu)缺陷,主要包括纖維的晶區(qū)和無(wú)定型區(qū)結(jié)構(gòu)及取向態(tài)結(jié)構(gòu)缺陷等;③分子結(jié)構(gòu)缺陷,主要包括聚丙烯腈大分子鏈上存在的共聚單體、頭-頭或尾 -尾連接及聚合物的聚合度分布等。為了提高碳纖維的強(qiáng)度,在其制備過(guò)程中必須抑制上述結(jié)構(gòu)缺陷的形成。

. 碳纖維的制備工藝

PAN基碳纖維的制備過(guò)程主要包括丙烯腈單體的聚合、PAN溶液的紡絲、PAN纖維的碳化和碳纖維的表面處理。PAN纖維的質(zhì)量是制備高性能碳纖維的核心內(nèi)容,影響 PAN纖維質(zhì)量的關(guān)鍵在于丙烯腈單體的聚合,即獲得分子質(zhì)量較高、分子質(zhì)量分布較窄、粘度合適和微觀(guān)結(jié)構(gòu)均一的高質(zhì)量 PAN聚合物溶液[15]。丙烯腈單體的聚合方法主要有溶液聚合和水相沉淀聚合。溶液聚合包括間歇聚合和連續(xù)聚合,采用的溶劑主要有二甲基亞砜(DMSO)和氯化鋅水溶液等,該方法被日本東麗公司、東邦公司和國(guó)內(nèi)企業(yè)普遍采用。水相沉淀聚合主要是在水中引發(fā)丙烯腈單體聚合獲得 PAN粉末,再進(jìn)行溶解獲得 PAN溶液,該方法被日本三菱公司和國(guó)內(nèi)吉林化纖股份有限公司所采用。

碳纖維材料技術(shù)研究進(jìn)展

. 硝酸法原絲

“六五”期間,中國(guó)石油吉林石化公司開(kāi)始著手碳纖維的研發(fā)工作,在“七五”時(shí)期開(kāi)發(fā)出以硝酸水溶液為溶劑的丙烯腈連續(xù)溶液聚合技術(shù)和硝酸一步法生產(chǎn)碳纖維用 PAN纖維的紡絲技術(shù)。聚合技術(shù)的主要特點(diǎn)是以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,硝酸亞鐵為還原劑,尿素為助還原劑,乙酰丙酮為鰲合劑。聚合反應(yīng)溫度 5～10℃,該項(xiàng)技術(shù)獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明專(zhuān)利 1項(xiàng)[16]。在此期間,先后建成 3套產(chǎn)能分別為 9,12和 15 t/a的 PAN原絲生產(chǎn)裝置,主要用于 1 K和 3 K原絲的生產(chǎn)?！鞍宋濉睍r(shí)期建成了產(chǎn)能為 72 t/a的 PAN原絲生產(chǎn)裝置,主要用于生產(chǎn)6 K和 12 K原絲,原絲總生產(chǎn)能力達(dá)到 100 t/a。吉林石化公司的硝酸法原絲生產(chǎn)技術(shù)在當(dāng)時(shí)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平,采用此工藝生產(chǎn)的 PAN原絲被指定為軍工配套產(chǎn)品,為國(guó)防事業(yè)的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。但由于硝酸易熱分解而引起爆炸、嚴(yán)重腐蝕、不能回收和制純等問(wèn)題,導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性和均一性較差,已不能滿(mǎn)足工業(yè)現(xiàn)代化對(duì)碳纖維質(zhì)量的需求。

. 二甲基亞砜法原絲

為了消除硝酸法原絲存在的嚴(yán)重弊端,“九五”期間,吉林石化公司與北京化工大學(xué)合作開(kāi)始著手二甲基亞砜(DMSO)法原絲的小試研究與探索,于 2002年建成了國(guó)內(nèi)集成技術(shù)水平先進(jìn)的 10 t/a PAN原絲中試裝置,并開(kāi)發(fā)出以DMSO為溶劑的連續(xù)溶液聚合和一步濕法紡絲中試生產(chǎn)技術(shù),以 1 K碳纖維用 PAN原絲為目標(biāo),通過(guò)調(diào)整凝固成型工藝條件,實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維截面形態(tài)的控制,獲得了具有圓形截面的,且結(jié)構(gòu)致密的 PAN原絲產(chǎn)品。圖1a,b,c,d為吉化石化公司生產(chǎn)的 PAN原絲截面的光學(xué)顯微鏡照片,圖2c為吉林石化公司生產(chǎn)的 PAN原絲截面的 SEM照片。吉林石化公司突破了T300碳纖維用 PAN原絲的關(guān)鍵制備技術(shù),在中試裝置上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn),批量原絲產(chǎn)品經(jīng)碳化后獲得的碳纖維的拉伸強(qiáng)度、模量和伸長(zhǎng)率等主要性能指標(biāo)均達(dá) 到日本東麗公司 T300產(chǎn)品水平。

圖1 PAN原絲的光學(xué)顯微鏡照片:(a)腰子形截面,(b)圓形截面,但存在孔洞結(jié)構(gòu),(c)圓形截面,但部分纖維“失透”,(d)圓形結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)致密,(e)日本旭化成公司原絲,(f)日本東麗公司原絲產(chǎn)品Fig.1 Opticalmicroscope picture of PAN fiber:(a)kidney shape,(b)round shape,but being cavity,(c)round shape,but partly fiber aren't transparent,(d)round shape,and good compact structure,(e)PAN fibermade by Asahi Kasei company,and(f)PAN fibermade by Toray company

圖2 PAN原絲的 SEM照片:(a)日本原絲產(chǎn)品,(b)美國(guó)原絲產(chǎn)品,(c)吉林石化原絲產(chǎn)品Fig.2 SEM graph of PAN fiber product(a)made by Japan,(b)made byU S,and(c)made by Jilin petro-chemical company

研究發(fā)現(xiàn):由于在連續(xù)溶液聚合過(guò)程中存在聚合物凝膠的積累效應(yīng),導(dǎo)致聚合裝置在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中形成的凝膠不斷增加,嚴(yán)重地影響了原絲和碳纖維性能的穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量均一性,致使碳纖維的應(yīng)用性能變差。為了克服連續(xù)溶液聚合過(guò)程中存在的缺點(diǎn),吉林石化公司于 2007年 5月,對(duì)中試裝置進(jìn)行了技術(shù)改造,新建了 1.8 m3的間歇聚合釜,開(kāi)發(fā)出丙烯腈的間歇溶液聚合技術(shù)。由于該聚合反應(yīng)具有前期放熱量大,后期溶液粘度高的特點(diǎn),通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式和散熱方式,解決了聚合反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)與傳熱等工程技術(shù)難題,并獲得了制備高性能碳纖維所需的紡絲原液。通過(guò)優(yōu)化凝固成型和紡絲工藝條件,實(shí)現(xiàn)了對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控。圖3示出了吉林石化公司生產(chǎn)的 PAN原絲和日本原絲產(chǎn)品、美國(guó)原絲產(chǎn)品表面形態(tài)照片。通過(guò)對(duì)中試裝置的技術(shù)改造,以及多項(xiàng)生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn),顯著降低了原絲的線(xiàn)密度 CV值和碳纖維的灰分含量,改善了碳纖維的脆性,表1給出了吉林石化公司生產(chǎn)的 PAN原絲的性能指標(biāo)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果。并且在中試裝置上實(shí)現(xiàn)了1,3,6 K PAN原絲的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn),實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品規(guī)格的系列化。

. 碳纖維

為了確保碳纖維性能的穩(wěn)定性,2006年,吉林石化公司對(duì)原有的 5 t/a碳化中試線(xiàn)進(jìn)行了技術(shù)改造,使氧化爐的溫度波動(dòng)由原來(lái)的 ±15℃降至 ±4℃。2008年 6月,吉林石化公司自行設(shè)計(jì)并建成了 10 t/a的碳化中試線(xiàn),采用先進(jìn)的箱式循環(huán)風(fēng)預(yù)氧爐替代原有的管式預(yù)氧爐,使氧化爐的溫度波動(dòng)進(jìn)一步降至 ±2℃,確保了原絲在預(yù)氧化過(guò)程中溫度場(chǎng)、氣氛?qǐng)龊蛷埩?chǎng)的均一性與穩(wěn)定性。通過(guò)開(kāi)展原絲預(yù)氧化和碳化工藝條件優(yōu)化試驗(yàn),確定了與 DMSO法原絲相匹配的碳化工藝條件,獲得了結(jié)構(gòu)和性能與日本東麗公司 T300產(chǎn)品水平相當(dāng)?shù)奶祭w維產(chǎn)品 (如表2和圖4所示)。

圖3 PAN原絲產(chǎn)品的表面形態(tài):(a)日本東麗原絲,(b)美國(guó)原絲,(c)吉林石化原絲Fig.3 Surface morphology of PAN fiber product(a)made by Japan,(b)made byU S,and(c)made by Jilin petro-chemical company

表1 吉林石化公司化 PAN原絲的性能指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statistical re sults of propertie s fo r PAN fibe r

表2 碳纖維產(chǎn)品的性能指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 S ta tistica l results of properties for ca rbon fiber

圖4 碳纖維產(chǎn)品的形態(tài)結(jié)構(gòu):(a,b)日本東麗公司 T300碳纖維產(chǎn)品,(c,d)吉林石化公司碳纖維產(chǎn)品Fig.4 Morphology of carbon fiber products(a,b)made by Toray company in Japan and(c,d)made by Jlin petro-chemical company

. 碳纖維的應(yīng)用評(píng)價(jià)

將吉林石化公司碳纖維產(chǎn)品和日本東麗公司 T300碳纖維產(chǎn)品分別與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合后制備成復(fù)合材料制品,對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如表3所示。由此可發(fā)現(xiàn),采用吉林石化公司碳纖維制備復(fù)合材料制品的性能達(dá)到日本東麗公司 T300碳纖維制備的復(fù)合材料水平。

表3 碳纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料的性能Table 3 Propertie s of Ca rbon fiber/resin composites m aterials

碳纖維的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

為了加速碳纖維的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)對(duì)碳纖維材料的需求,做大做強(qiáng)中國(guó)石油吉林石化公司的碳纖維產(chǎn)業(yè),吉林石化公司通過(guò)在中試裝置上開(kāi)展工程化技術(shù)研究,開(kāi)發(fā)出百?lài)嵓?jí)碳纖維及配套原絲工業(yè)生產(chǎn)裝置的工藝軟件包。2009年 4月,中國(guó)石油天然氣股份有限公司投資 6億元在吉林石化公司建成了百?lài)嵓?jí)碳纖維(以 3 K計(jì))及其配套 PAN原絲的工業(yè)生產(chǎn)裝置。

該生產(chǎn)裝置的聚合部分在國(guó)內(nèi)首次采用具有特殊結(jié)構(gòu)形式和控制方式的 10 m3間歇聚合反應(yīng)釜,目前為國(guó)內(nèi)碳纖維領(lǐng)域最大的聚合反應(yīng)釜。紡絲部分采用 2條單線(xiàn) 24個(gè)紡位的紡絲線(xiàn),單線(xiàn)紡位數(shù)為目前國(guó)內(nèi)最多,按 12 K原絲計(jì)算,原絲的生產(chǎn)能力為 1 500 t/a。碳化部分采用箱式循環(huán)風(fēng)預(yù)氧化爐和高溫石墨碳化爐,按12 K碳纖維計(jì)算,碳纖維的生產(chǎn)能力為 400 t/a,碳化工位數(shù)和單線(xiàn)生產(chǎn)能力為目前國(guó)內(nèi)最大。

自 2009年 5月該裝置投產(chǎn)以來(lái),通過(guò)開(kāi)展工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn),重點(diǎn)突破了如下關(guān)鍵技術(shù)難題:①解決了大型丙烯腈聚合反應(yīng)器的傳熱與傳質(zhì)工程技術(shù)難題,確定了聚合生產(chǎn)配方和工藝條件;②確定了單線(xiàn) 24個(gè)紡位纖維凝固成型和紡絲后處理的最優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件,解決了原絲截面形態(tài)控制與線(xiàn)密度離散性偏高等技術(shù)難題(如表4所示),實(shí)現(xiàn)了多紡位條件下原絲的連續(xù)穩(wěn)定工業(yè)生產(chǎn);③確定了與DMSO法原絲相匹配的氧化和碳化生產(chǎn)工藝條件,實(shí)現(xiàn)了多工位條件下碳纖維的連續(xù)生產(chǎn);④與中試裝置相比,碳纖維的線(xiàn)密度離散性得到了徹底地解決,單絲的結(jié)構(gòu)致密,表面溝槽結(jié)構(gòu)明顯且十分均勻 (如圖5所示)。碳纖維的主要性能指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)到日本東麗公司 T300產(chǎn)品水平。

表4 原絲及碳纖維 (3K)線(xiàn)密度 CV值結(jié)果分析Table 4 CV va lue ana lysis of line density fo r PAN fiber and carbon fibe r(3 K)

圖5 吉林石化公司碳纖維工業(yè)化產(chǎn)品的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.5 Morphology of carbon fiber productsmade by Jilin petro-chemical company

總結(jié)與展望

吉林石化公司碳纖維的研發(fā)工作和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),通過(guò)多年的不斷摸索、積累和完善,在突破 T300碳纖維關(guān)鍵制備技術(shù)基礎(chǔ)上,實(shí)現(xiàn)了碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定化和產(chǎn)品規(guī)格的系列化,自主開(kāi)發(fā)出百?lài)嵓?jí)碳纖維及原絲的成套生產(chǎn)技術(shù),百?lài)嵓?jí)碳纖維生產(chǎn)裝置的建成和投產(chǎn)標(biāo)志著我國(guó)向碳纖維的產(chǎn)業(yè)化邁出了堅(jiān)實(shí)的步伐。為了做大做強(qiáng)吉林石化公司碳纖維產(chǎn)業(yè),實(shí)現(xiàn)碳纖維產(chǎn)品的規(guī)?；?使其成為中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn),吉林石化公司制定了關(guān)于碳纖維產(chǎn)業(yè)與研發(fā)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展規(guī)劃:在產(chǎn)業(yè)層面,到 2015年,碳纖維的生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到 5 000 t/a,產(chǎn)品規(guī)格包括 3 K,6 K,12 K和 24 K,產(chǎn)品牌號(hào)包括 T300,T700和 T800,發(fā)展碳纖維的深加工,形成復(fù)合材料和碳纖維制品的生產(chǎn)基地;在技術(shù)層面,開(kāi)發(fā)碳纖維及原絲制備的新工藝、新方法和新技術(shù),不斷提高碳纖維產(chǎn)品的性能和質(zhì)量穩(wěn)定性,降低生產(chǎn)成本,提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力和碳纖維產(chǎn)業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

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Progress in Technological Research of Carbon FiberMater ials

CA IXiaoping1,ZHANGM ingyao1,2,J IANG Lijun1,Q I Zhijun1,L IU Zhongqiang1
(1.Carbon Fiber Factory,Jilin Petro-Chemical Company,Petro-China,Jilin 132021,China)
(2.School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)

The development history and present situation of carbon fiber materials are reviewed. The research progress and important technological achievements in carbon fiber based on polyacrylonitrile fiber,which have been made by Jilin Petro-Chemical Company,are summarized in detail.The progressive research of engineering techniques and present production of carbon fiber are introduced also. Finally,the prospects for carbon fiber production of Jilin Petro-Chemical Company are predicted.

carbon fiber;polyacrylonitrile fiber;engineering technique;industrialization

蔡小平

TQ342+.742

A

1674-3962(2010)03-0049-06

2009-07-21

蔡小平,男,1964年生,教授級(jí)高工,博士生導(dǎo)師