張 勇，沈慧娟

(通化師范學(xué)院 物理系，吉林 通化 134002)

自從1896年德國著名物理學(xué)家倫琴首次拍攝到射線照片以來，射線成像技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，并且在臨床醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用.從簡單物質(zhì)系統(tǒng)到復(fù)雜的生物大分子，射線已經(jīng)為我們提供了很多關(guān)于物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)的信息.在各種測量方法中，射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的大量信息等優(yōu)點.

目前，由于晶體在計算機、航空航天、能源、生物工程等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對晶體的研究日益深入.X射線衍射分析已經(jīng)成為研究晶體最方便、最重要的手段.

Wang和Zhou[1，2]根據(jù)衍射峰的幾何特征提出X射線衍射峰是由衍射峰位置(P)、衍射峰形態(tài)(Sc)、半高寬(HW)、最大衍射強度(Imax)及對稱性(As)五個基本要素(參數(shù))確定(圖1).積分寬度和積分強度為兩個額外的參數(shù)，可由基本參數(shù)導(dǎo)出.本文對已建立如圖1所示幾何關(guān)系的各衍射峰參數(shù)的物理學(xué)意義進(jìn)行了討論.

圖1 X射線衍射峰的五構(gòu)成要素

(細(xì)實線為Cauchy曲線,粗實線為Gauss曲線,介于其間的細(xì)虛線代表曲線的形態(tài)變化區(qū))

1 X射線衍射峰五個基本參數(shù)及其物理學(xué)意義

1.1 衍射峰位置(P)

根據(jù)Bragg方程，衍射峰的位置(衍射角θ)是衍射面網(wǎng)間距的函數(shù).因而，衍射峰位置的變化反映所對應(yīng)的衍射面網(wǎng)間距的變化.關(guān)于衍射峰位置的確定有如下幾種方法:①直接法，直接由最大(最高)計數(shù)點所對應(yīng)的衍射角度確定;②平滑最大值法，即數(shù)據(jù)平滑后由具有一階導(dǎo)數(shù)為零且二階導(dǎo)數(shù)小于零的點對應(yīng)的衍射角度確定;③擬合法，利用函數(shù)曲線擬合測量曲線，用最好擬合程度的函數(shù)曲線確定衍射峰位置.因此，衍射峰的位置實際上反映面網(wǎng)間距的大小.

1.2 衍射峰半高寬(HW)

Scherrer[3]提出的衍射峰半高寬與Bragg衍射角及對應(yīng)衍射面網(wǎng)總厚度(通常可作為粒度大小)的關(guān)系式Dc=0.89λ/(HWcosθ)(Dc為粒度的大小，λ為X射線波長，HW為衍射峰半高寬，θ為衍射角)，總體上反映了衍射峰變寬與厚度變薄(小)的規(guī)律.對于某個衍射峰，尤其是能夠反映晶體某方向厚度的衍射峰，如層狀硅酸鹽(00l)衍射峰，應(yīng)用Scherrer關(guān)系式就可方便地計算出樣品顆粒的平均厚度，或者平均體積、平均面積厚度.Scherrer關(guān)系式中常數(shù)K的選取是有一定原則的，并不總是0.89或0.90或1.00.常數(shù)K的選取取決于晶體的形態(tài)和晶面指數(shù)hkl，換句話說，常數(shù)K實際上是晶體形態(tài)和面網(wǎng)指數(shù)的函數(shù).Wilson[4]計算了球體、四面體、八面體、立方體和具有三邊不同長度的直角平行六面體不同晶面hkl面網(wǎng)的常數(shù)K取值，使我們有了較多的選擇，可以較高精度地計算許多晶體的三維長度(或厚度).當(dāng)然，其它晶體的粒度計算亦可用K=1來近似完成.衍射峰半高寬可近似反映樣品粒度大小,某些特定衍射峰半高寬可作為某些結(jié)晶度的基礎(chǔ).

1.3 衍射峰形態(tài)(Sc)

衍射峰的形態(tài)是一個并不太引起人們注意的參數(shù).它所反映的物理學(xué)意義鮮為人知.我們定義衍射峰的形態(tài)參數(shù)對于對稱衍射峰是一個描述除了衍射峰位置、衍射峰高度和衍射峰寬度變化以外的其它變化的參數(shù).這些變化主要表現(xiàn)在衍射峰頂部的寬緩尖銳程度上的差異，而造成這種差異的原因就是反映衍射峰形態(tài)的物理學(xué)意義.從上世紀(jì)60年代至今，不少學(xué)者從理論和實驗上驗證了以下假設(shè)的成立，即衍射峰形態(tài)的Cauchy分布是唯一由晶疇大小引起的，而衍射峰形態(tài)的Gauss分布則由晶體內(nèi)部的晶格錯位或應(yīng)變產(chǎn)生的.由此可見，衍射峰形態(tài)特點反映了晶疇大小與應(yīng)變大小對衍射貢獻(xiàn)程度上的不同.衍射峰形態(tài)特點的描述可由衍射峰形態(tài)系數(shù)(shape coefficient)表示.因而，衍射峰形態(tài)特點是粒度與應(yīng)變對衍射作用貢獻(xiàn)大小的度量.即衍射峰形態(tài)是粒度與應(yīng)變衍射效應(yīng)的函數(shù).

1.4 最大衍射強度(Imax)

最大衍射強度是指衍射峰的最大高度，正常情況下與衍射峰Bragg衍射角位置所對應(yīng)的峰具有的強度一致.從幾何關(guān)系上衍射峰的總強度(II，即衍射峰面積或衍射峰積分強度)與半高寬和衍射峰形態(tài)系數(shù)具有如下關(guān)系[1，2]：

II=HWImax/Sc

(1)

且衍射峰總強度與儀器因素、光學(xué)因素及結(jié)晶學(xué)參數(shù)有如下的關(guān)系:

II=I0kWfAT(1/V2)(1/ρ)|F|2(1+cos22θ)(1/sin2θ)ψ(1/μ*)

(2)

HWImax/Sc=I0kWfAT(1/V2)(1/ρ)|F|2

(1+cos22θ)(1/sin2θ)ψ(1/μ*)

(3)

Imax=I0kWfAT(1/V2)(1/ρ)|F|2(1+cos22θ)

(1/sin2θ)ψ(1/μ*)Sc/HW

(4)

式中I0為入射X射線強度，Wf為樣品中所研究物相的重量百分?jǐn)?shù)，A為重疊因子，T為溫度因子，V為單位晶胞體積，θ為所研究物相密度，|F|為Bragg衍射方向上原子散射振幅的模數(shù)，也稱結(jié)構(gòu)因子，(1+cos22θ)為極化因子，(1/sin2θ)為單個晶體Lorentz因子，ψ為樣品環(huán)狀分布因子，μ*為樣品平均質(zhì)量吸收系數(shù).k為物理學(xué)常數(shù)，等于許多物理學(xué)常量的乘積，如電子的質(zhì)量和電荷量、光速、入射X射線波長，并受探測器的效率、單色器或β射線濾波器具有的透射特征和狹縫系統(tǒng)等的影響.由于(4)式中，Sc/HW=1/IW，1/IW為積分寬度的倒數(shù).由此可見，最大衍射強度是消除了寬化效應(yīng)的衍射峰總強度.它是極為重要的晶體結(jié)構(gòu)信息、物相衍射特征(對X射線的吸收作用)、衍射儀系統(tǒng)幾何特征、衍射環(huán)境特征和衍射角度特征的總和.

1.5 衍射峰的對稱性(或不對稱性)(As)

聚合物的X射線衍射(峰)在低角度區(qū)(2θ<15°)通常易產(chǎn)生不對稱現(xiàn)象.按照幾何特點不對稱衍射峰可分為左右直線[3]、左右寬度、左右形態(tài)、左右寬度和形態(tài)、上下和綜合不對稱等6種[4].關(guān)于造成衍射峰不對稱現(xiàn)象的原因目前有多種解釋:如儀器的偏差；樣品的透明度或吸收因子的作用[3]；樣品的幾何特征[2]；原子散射因子[3]及其它物相衍射存在的影響[3].通常，前4種原因都可產(chǎn)生左右不對稱現(xiàn)象.其中測角儀精度在相對衍射峰寬度較大時或衍射峰形態(tài)系數(shù)(SS/HW)[4]較大時可產(chǎn)生上下不對稱衍射峰(圖2).

圖2 衍射峰的上下不對稱

(水平線之上為Gauss分布，之下為Cauchy分布，構(gòu)成上下形態(tài)不對稱)

描述衍射峰的不對稱可按照其類型分別使用不同的指數(shù)(As)進(jìn)行.如對于左右寬度不對稱:

ASHW=HWh/HW1

其中HWh和HW1分別為衍射峰高角度一側(cè)半高寬和低角度一側(cè)半高寬(見圖1中As).左右形態(tài)不對稱:AsSc=Sch/Scl.其中Sch和Scl分別為衍射峰高角度一側(cè)形態(tài)系數(shù)和低角度一側(cè)形態(tài)系數(shù).

左右寬度和形態(tài)不對稱:

AsHW-Sc=HWhSch/HW1Sc1

Asupper-lower-HW=HWupper/HWlower

上下不對稱:

Asupper-lower-Sc=Scupper/Sclower

其中下標(biāo)upper和lower分別表示衍射峰(某高度)較上部分和較下部分.當(dāng)衍射儀狹縫系統(tǒng)固定不變，而測角儀由低向高掃描時，由于照射面積的不同，因而在不同的衍射角度會產(chǎn)生不同的衍射強度，且低角度照射面積大，高角度照射面積小，因此同一衍射峰在低角度一側(cè)衍射強度強而在高角度一側(cè)衍射強度弱，這樣就構(gòu)成了衍射峰的不對稱.又由于在低角度區(qū)這種變化強而在中高角度區(qū)這種變化弱，所以，衍射峰的不對稱現(xiàn)象只出現(xiàn)在低角度區(qū)，在中高角度區(qū)通常觀測不到不對稱現(xiàn)象.

1.6 衍射總強度和積分寬度(II與IW)

根據(jù)五個要素的基本幾何關(guān)系，衍射總強度即衍射峰的面積等于最大衍射強度與半高寬之積除衍射峰形態(tài)系數(shù)[1]，故:II=HW×Imax×Sc-1

積分寬度等于衍射峰面積除最大衍射強度，即衍射峰等面積矩形寬度(圖3)，故：

IW=II/Imax=HW×Sc-1

圖3 積分強度(II)和積分寬度(IW)的圖示

2 應(yīng)用

2.1 衍射峰形態(tài)變化與粒度大小測量

根據(jù)Scherrer方程，由積分寬度可測定粘土礦物的層堆積厚度，即粘土礦物的粒度大小.樣品HW-297中伊利石的(001)衍射峰積分寬度為0.801°，Δ2θ，CuKα，由此可計算出伊利石的粒度為10nm(圖4).

圖4 樣品HW-297[10nm級伊利石(I)與石英(Q)共存]的衍射圖

2.2 衍射峰形態(tài)變化與應(yīng)變大小測量

由KI-Wv定量圖解[4]不僅可確定層狀硅酸鹽粒度大小而且還可方便得出粘土礦物c軸方向上(即垂直片理方向)應(yīng)變量大小.如根據(jù)綠泥石0.7nm衍射峰半高寬和特定強度比，得出樣品HW-229中綠泥石c軸方向應(yīng)變量為0.0069nm或1%(圖5，其粒度為44nm).

2.3 衍射強度變化與物相百分含量分析

根據(jù)Alexander關(guān)系式，某物相的某衍射峰的衍射強度與物相在樣品中的百分含量成正比，故衍射峰的積分強度直接反映了物相在化合物中的百分含量.積分強度即衍射峰面積與最大衍射強度、半高寬成正比，而具有Cauchy分布的衍射峰在面積上是具有Gauss分布的衍射峰面積的1.48倍.這主要是Cauchy曲線的下部比Gauss曲線寬造成的(圖1).

圖5 樣品HW-229綠泥石c軸方向的粒度大小和應(yīng)變大小(nm)的HW-IR圖解

A.一般HW-IR圖解(a為等粒度曲線束，b為等應(yīng)變曲線束) B.表示A中框出部分的放大

3 結(jié)語

單個X射線衍射峰是由相互獨立的、各自具有一定物理學(xué)意義的五個基本要素組成.衍射峰位置是Bragg衍射角的圖形表示，衍射峰的寬度是Scherrer粒度大小的反映，衍射峰的形態(tài)是粒度大小和晶格位錯的綜合反映，衍射峰的強度是物相對X射線吸收強弱和在混合物中含量多少的反映，不對稱性是樣品、儀器幾何條件和衍射角度、面網(wǎng)散射綜合作用的結(jié)果.X射線單個衍射峰五個要素可廣泛應(yīng)用在固體材料的開發(fā)與應(yīng)用研究及其它科學(xué)研究中.

參考文獻(xiàn)：

[1]Wang H and Zhou J.Data Smoothing and Distortion of X2ray Diffraction Peak(I:Theory)[J].Journal of Applied Crystallography，2000，33.

[2]Wang H and Zhou J.Data Smoothing and Distortion of X2ray Diffraction Peak (II:Application)[J].Journal of Applied Crystallography ，2000.

[3]Scherrer P.Bestimmung der Gr sse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels R ntgenstrahlen[J].G ttinger Nachr.Math.Phys，1918，2.

[4]Wilson A J C.X2ray Optics [M].London:Methuen &Co.Ltd，1963.