王曉紅,張 皋,謝明召,劉 寧,邵穎惠,劉子如

(西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

0 引言

CL-20(六硝基六氮雜異戊茲烷)是一種新型的氧化劑,是當(dāng)今最具威力的單質(zhì)炸藥,具有廣闊的應(yīng)用前景,目前主要用于新型含能材料中,其熱分解機(jī)理、安定性、相容性研究在其使用中具有重要意義。國內(nèi)外研究者對CL-20熱分解及相容性、安定性研究做了大量工作,取得了很多有用的數(shù)據(jù)。他們[1-3]用DSC、DTG、ARC、HFE、TG-DTA-FTIR-MS、IR、X射線衍射儀、光譜儀和Bourdon測量儀等研究手段,研究了CL-20的熱特性,獲得了不同等溫條件下熱穩(wěn)定性規(guī)律,動(dòng)力學(xué)參數(shù)和70℃時(shí)的使用壽命,并發(fā)現(xiàn)分解動(dòng)力學(xué)與顆粒尺寸和催化有關(guān)。同時(shí),研究者用DSC、TG、燃速測量方法[4],分析了CL-20中加入有機(jī)金屬催化劑OME的燃燒和熱分解,得到了OME能在低壓下增加CL-20的燃速,高壓下減少其燃速,OME能加速CL-20的初始分解過程,增加最終的熱分解活化能,建立了燃燒特性與熱分解特性的關(guān)系,闡述了CL-20在低壓和高壓下的燃燒分別是由初始和最后的熱分解步驟控制。國內(nèi)南京理工大學(xué)張?bào)K[5]等對CL-20氣相熱解引發(fā)反應(yīng)的理論進(jìn)行了研究,討論了反應(yīng)活化能和撞擊感度的關(guān)系。徐司雨[6]在前人研究的基礎(chǔ)上,借助近年來文獻(xiàn)[7-10]提出的固體推進(jìn)劑燃燒性能預(yù)估方法——一維氣相反應(yīng)流燃速模型,結(jié)合CL-20燃燒初期酶熱分解反應(yīng)假說,對含CL-20的改性雙基(CL-20-CMDB)推進(jìn)劑的燃速進(jìn)行了計(jì)算。文中采用T-Jump/FTIR聯(lián)用技術(shù)研究CL-20在快速升溫條件下的熱分解,分析其熱分解氣體產(chǎn)物的組成和變化,討論了不同的溫度和壓力對CL-20熱分解主要?dú)怏w產(chǎn)物相對組成的影響,探索了CL-20的熱分解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

高純CL-20,純度大于99.9%(液相色譜測定),西安近代化學(xué)研究所提供。

1.2 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

快速熱裂解過程研究采用T-Jump/FTIR在線分析技術(shù)進(jìn)行[5-6],其氣相產(chǎn)物的分析采用Nicolet 5700 FTIR快速掃描傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析,光譜數(shù)據(jù)范圍為650～4 000 cm-1,快速掃描熱分解過程數(shù)據(jù)時(shí)間間隔為0.125 s,升溫速率為1 000℃/s,高純氮?dú)鈿夥?壓力分別為0.1(常壓)、0.2、0.3、0.4 MPa,設(shè)定分解溫度600℃(0.1～0.4 MPa)和1 000℃(0.1 MPa),保持5 s。數(shù)據(jù)處理采用Omnic 7.3程序來完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20的熱分解氣體產(chǎn)物

在常壓下,將CL-20以1 000℃/s的升溫速率加熱至350℃,保持5 s,分析其熱分解氣體產(chǎn)物。圖1是CL-20熱分解過程中主要?dú)怏w產(chǎn)物紅外吸收強(qiáng)度-波數(shù)-時(shí)間的三維圖;圖2是3 s時(shí)CL-20熱分解氣體產(chǎn)物的紅外光譜;圖3是CL-20熱分解過程中主要?dú)怏w產(chǎn)物的紅外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化圖。

圖1 CL-20氣體產(chǎn)物的紅外三維譜圖Fig.1 Three-dim ensiona l graph of CL-20 gaseous p roducts

從圖1～圖3可看出,CL-20熱分解主要?dú)怏w產(chǎn)物為NO2、NO、CO、N2O、HCN、HNCO和CO2等。Brill等人[11]利用T-Jump/FTIR聯(lián)用技術(shù)研究CL-20的熱分解,也檢測到了這些氣體產(chǎn)物的存在。

從圖3還可看出,NO2紅外吸收強(qiáng)度增大的時(shí)間早于其他氣體。這表明CL-20分解首先是從N—NO2的斷裂開始,生成NO2;然后,再有NO、CO、N2O、HCN、HNCO和CO2等氣體的產(chǎn)生。

圖2 3 s時(shí)CL-20熱分解氣體產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum o f CL-20 gaseous p roducts at 3 s

圖3 CL-20快速熱裂解主要?dú)怏w產(chǎn)物相對量隨時(shí)間分布的二維圖Fig.3 Concentration curves o f the main gaseous products for CL-20 vs time

2.2 實(shí)驗(yàn)溫度對CL-20熱分解氣體產(chǎn)物的影響

在常壓下,將CL-20以1 000℃/s的升溫速率分別加熱至350、600、1 000℃,保持5 s。分析CL-20在不同實(shí)驗(yàn)溫度下快速熱分解氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律,研究實(shí)驗(yàn)溫度對其熱分解氣體產(chǎn)物的影響。圖4是不同溫度下CL-20熱分解主要?dú)怏w產(chǎn)物的紅外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化圖。

圖5是不同實(shí)驗(yàn)溫度下CL-20熱分解氣體產(chǎn)物中N2O/NO2和NO/NO2的值。

從圖5中可看出,與350℃相比,在600℃和1 000℃實(shí)驗(yàn)條件下,CL-20熱分解主要?dú)怏w產(chǎn)物的種類并沒有發(fā)生變化,但有些氣體的相對含量發(fā)生了變化。隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高,CL-20熱分解氣體產(chǎn)物中NO和N2O的相對含量增大。而NO2的量有明顯的減少。溫度為1 000℃時(shí),氣體產(chǎn)物CO、HNCO和HCN的量均有明顯增加。

2.3 壓力對CL-20熱分解氣體產(chǎn)物的影響

分別在0.1、0.2、0.3、0.4 MPa的壓力下將CL-20以1 000℃/s的升溫速率加熱至600℃,保持5 s,分析CL-20在不同壓力下快速熱分解氣體產(chǎn)物,研究壓力對其熱分解氣體產(chǎn)物的影響。圖6是不同壓力下CL-20熱分解主要?dú)怏w產(chǎn)物的紅外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化圖。

圖4 不同溫度下CL-20快速熱裂解主要?dú)怏w產(chǎn)物相對量隨時(shí)間分布的二維圖Fig.4 Concentration curves of themain gaseous p roducts at different temperature for CL-20 vs tim e

圖5 不同溫度條件下CL-20裂解產(chǎn)物的比值時(shí)間關(guān)系Fig.5 Ratios of gaseous products for CL-20at different temperature under 0.1MPa vs time

圖6 不同壓力下CL-20快速熱裂解主要?dú)怏w產(chǎn)物相對量隨時(shí)間分布的二維圖Fig.6 Ratios of gaseous products for CL-20 at different pressure at 600℃vs time

由圖6可看出,與常壓相比,壓力下CL-20熱分解主要?dú)怏w產(chǎn)物的種類并沒有發(fā)生變化,但有些氣體的相對含量發(fā)生了變化。圖7是不同壓力下CL-20熱分解氣體產(chǎn)物中N2O/NO2和NO/NO2的值。

從圖7可看出,壓力下CL-20熱分解主要?dú)怏w產(chǎn)物的種類并沒有發(fā)生大的變化,只有0.4 MPa時(shí)產(chǎn)物中有明顯的CO2氣體生成。但有些氣體的相對含量發(fā)生了很明顯的變化。隨著壓力從0.1～0.4 MPa的增大,CL-20熱分解氣體產(chǎn)物中NO和N2O的相對含量明顯增大。

圖7 不同壓力條件下CL-20裂解產(chǎn)物比值的時(shí)間關(guān)系Fig.7 Ratios of gaseous products for CL-20at different p ressure at 600℃vs time

2.4 CL-20熱分解機(jī)理

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及影響因素可推測和分析CL-20的熱裂解過程。

CL-20的分解首先是從N—NO2鍵的斷裂開始,隨著NO2的釋放,還有NO、HNCO、CO、N2O和HCN等氣體產(chǎn)物生成。其中,N2O/NO2和NO/NO2的比值隨壓力增高而有規(guī)律的升高,說明氣態(tài)NO2生成后又與凝聚相(未反應(yīng)的反應(yīng)物和凝聚相產(chǎn)物)和其他活性還原性氣體產(chǎn)物(如CH2O)發(fā)生二次反應(yīng),生成NO和其他較穩(wěn)定的氣體產(chǎn)物(如CO、CO2和H2O等),而且這種反應(yīng)因壓力增大而加速。因此,下述“非均相凝聚相反應(yīng)”是極可能存在的:

當(dāng)壓力升高時(shí),由于氣體的擴(kuò)散速度下降,氣體穿過凝聚相和滯留時(shí)間增長,使得活性氣體NO2參與非均相的氣相/凝聚相反應(yīng)的程度增加,而生成相對較穩(wěn)定的產(chǎn)物NO的相對量提高。

Patil和Brill[12-13]在研究CL-20的分解機(jī)理時(shí),曾提出分解的下列過程(反應(yīng)①～③):

CL-20在最初分解失去1個(gè)—NO2(反應(yīng)①)后,經(jīng)異構(gòu)化(反應(yīng)②和③)生成如圖所示的一種中間化合物,他們認(rèn)為該中間物應(yīng)該是初期分解氣相產(chǎn)物N2O的來源。因此,設(shè)定了上述過程的第④個(gè)反應(yīng)。由于N2O的活性相對較低,相對量受壓力的影響較小,而NO2因受壓力的影響而下降。因此,比值N2O/NO2隨壓力的增加而提高。

值得注意的是雖然同屬于硝胺化合物,但CL-20初期分解放出N2O的過程與HMX和RDX是不同的,后者是在初期分解中因C—N鍵斷裂過程與N—N鍵競爭而放出N2O,而前者是經(jīng)N—N鍵斷裂之后而分解生成N2O。

從圖3還可看到,N2O/NO2和NO/NO2的比值也隨溫度的提高而有逐漸增大的趨勢,這也可從CL-20分解存在的可能“后續(xù)反應(yīng)”中找到解釋。

Palopoli等人[14]認(rèn)為,在升溫速率達(dá)140 K/s或更大的快速加熱高溫條件下,在后續(xù)反應(yīng)中相對穩(wěn)定的HCN也會(huì)被NO2氧化:

NO2的濃度還受下列反應(yīng)的控制:

除上述幾個(gè)反應(yīng)生成NO外,還可由NO2與CO的反應(yīng)生成:

這些消耗NO2并生成NO的“后續(xù)反應(yīng)”是隨著溫度提高而加強(qiáng)的,這可能就是N2O/NO2和NO/NO2的比值也隨溫度升高而提高的原因。

這里也有一點(diǎn)值得注意,Brill等人[15]認(rèn)為在HMX和RDX的分解中N2O/NO2比值是隨著溫度升高而下降,與此處CL-20的結(jié)果正相反。這顯然也與它們的初期分解機(jī)理不同有關(guān)。因?yàn)樵贖MX和RDX初期分解機(jī)理的C—N鍵斷裂生成N2O與N—N鍵斷裂生成NO2兩競爭中,由于溫度升高對放熱的C—N鍵斷裂生成N2O過程有不利,因此N2O/NO2比值是隨著溫度升高而下降,但上述CL-20放出N2O的過程與之完全不同,與NO2比較受溫度的影響較小。

3 結(jié)論

(1)CL-20的快速熱裂解過程中,CL-20的分解首先是從N—NO2鍵的斷裂開始,生成NO和其他較穩(wěn)定的氣體產(chǎn)物(如CO、CO2和H2O)等,這種N—N鍵斷裂的反應(yīng)因壓力和溫度增大而加速,氣態(tài)NO2生成后又與凝聚相(未反應(yīng)的反應(yīng)物和凝聚相產(chǎn)物)和其他活性還原性氣體產(chǎn)物(如CH2O)發(fā)生二次反應(yīng);

(2)從N2O/NO2隨溫度和壓力的變化,發(fā)現(xiàn)CL-20首先由N—N鍵斷裂生成NO2,經(jīng)中間產(chǎn)物而產(chǎn)生N2O,CL-20分解存在可能的“后續(xù)反應(yīng)”。

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