呂 鴻 劉志娟 許 峰 張文申 荀其寧
(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)
氣相色譜分析技術(shù)作為一種有效的分離工具已被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,并承擔(dān)量值測量、量值傳遞、質(zhì)量仲裁等重要角色。隨著科技的不斷發(fā)展,品種繁多、性能各異的氣相色譜儀層出不窮,為使氣相色譜儀在使用過程中始終保持良好的技術(shù)狀態(tài),確保測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,必須利用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被檢定的色譜儀上對其檢測器的靈敏度或檢出限定期檢定。
JJG 700-1999〔1〕明確規(guī)定了儀器載氣流速的穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫的重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度、檢測限、定量重復(fù)性、衰減誤差等技術(shù)指標(biāo),其中儀器的靈敏度(S)和檢測限(D)是評價(jià)檢測器性能的主要技術(shù)參數(shù)。筆者按照J(rèn)JF 1059-1999[2],對氣相色譜儀5種檢測器即熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的靈敏度,火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電子捕獲檢測器(ECD)和氮磷檢測器(NPD)的檢測限的測量不確定度進(jìn)行了評定。
按JJG 700-1999分別對載氣流速的穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫的重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度、檢測限等指標(biāo)進(jìn)行檢定。
微量進(jìn)樣器:5 μL,無進(jìn)樣死體積,分度值0.1 μL;
電子秒表:最小分度值不大于0.01 s;
空盒氣壓表:800~1 060 hPa,測量不確定度不大于2.0 hPa;
皂膜流量計(jì):40 mL,最小分度值0.05 mL;
自校式鉑電阻數(shù)字測溫儀:誤差0.05℃,最小分辨力0.01℃;
苯-甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號GBW(E)130101,擴(kuò)展不確定度3%(k=2),用于TCD;
正十六烷-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號GBW(E)130102,擴(kuò)展不確定度3%(k=2),用于FID;
甲基對硫磷-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號GBW(E)130103,擴(kuò)展不確定度3%(k=2),用于FPD;
丙體六六六-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號GBW(E)130104,擴(kuò)展不確定度3%(k=2),用于ECD;
偶氮苯-馬拉硫磷-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號BW 5026,擴(kuò)展不確定度3%(k=2),用于NPD。
1.3.1 濃度型檢測器的靈敏度(S)和檢測限(D)
(1)熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度按式(1)計(jì)算:
(1)
式中:STCD——TCD靈敏度,mV·mL/mg;
A——苯的峰面積,mV·min;
FC——校正后的載氣流速,mL/min;
W——苯的進(jìn)樣量,mg。
(2)濃度型檢測器的檢測限按式(2)計(jì)算:
(2)
式中:DECD——ECD檢測限,g/mL;
N——基線噪聲,mV;
W——丙體六六六的進(jìn)樣量,g;
A——丙體六六六峰面積的算術(shù)平均值,mV·min。
1.3.2 質(zhì)量型檢測器的檢測限
(1)火焰離子化檢測器的檢測限按式(3)計(jì)算:
(3)
式中:DFID——FID的檢測限,g/s;
W——正十六烷的進(jìn)樣量,g;
A——正十六烷峰面積算術(shù)平均值,mV·min。
(2)火焰光度檢測器的檢測限按式(4)、式(5)計(jì)算:
(4)
(5)
式中:DFPD(S)——FPD對硫的檢測限,g/s;
DFPD(P)——FPD對磷的檢測限,g/s;
W——甲基對硫磷的進(jìn)樣量,g;
A——甲基對硫磷峰面積算術(shù)平均值,mV·s;
h——硫的峰高,mV;
W1/4——硫的峰高1/4處的峰寬,mV;
ns、np——常數(shù),ns=0.122,np=0.118。
(3)氮磷檢測器的檢測限按式(6)、式(7)計(jì)算:
(6)
(7)
式中:DNPD(N)——NPD對氮的檢測限,g/s;
DNPD(P)——NPD對磷的檢測限,g/s;
W——偶氮苯或馬拉硫磷的進(jìn)樣量,g;
A——偶氮苯或馬拉硫磷峰面積的算術(shù)平均值,mV·s;
nN、np——常數(shù),ns=0.154,np=0.093 8。
濃度型檢測器靈敏度是單位濃度所產(chǎn)生的電壓信號。由式(1)可知TCD檢測器靈敏度測量不確定度來源主要有:
結(jié)核性胸膜炎屬于肺外結(jié)核病,臨床上常以胸腔積液的形式被發(fā)現(xiàn),當(dāng)處于敏感狀態(tài)的機(jī)體胸膜腔被結(jié)核桿菌及其代謝物質(zhì)侵犯時(shí),機(jī)體產(chǎn)生炎性反應(yīng),炎性細(xì)胞、纖維素、蛋白質(zhì)等產(chǎn)生并聚集于胸膜腔,可導(dǎo)致胸膜發(fā)生粘連,影響肺功能[10-11]。結(jié)核性胸膜炎如不能得到及時(shí)的治療,可在5個(gè)月~5年之內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榉谓Y(jié)核,因此,對結(jié)核性胸膜炎采取及時(shí)、有效的治療至關(guān)重要。對于結(jié)核性胸膜炎臨床多在異煙肼、利福平、吡嗪酰胺、乙胺丁醇等全身抗結(jié)核的基礎(chǔ)上,進(jìn)行胸腔穿刺抽取胸腔積液,但部分患者療效不佳,病程長,住院周期長。近年來本院在此治療的基礎(chǔ)上應(yīng)用胸腺肽α1輔助治療結(jié)核性胸膜炎,顯著提高了臨床療效,效果滿意。
(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰面積的算術(shù)平均值引入的不確定度;
(2)校正后載氣流速測量結(jié)果引入的不確定度;
(3)柱箱溫度的穩(wěn)定性引入的不確定度;
(4) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量引入的不確定度。
質(zhì)量型或濃度型檢測器的檢測限是指檢測器能產(chǎn)生的信號相當(dāng)于2倍噪聲時(shí)檢測器內(nèi)被測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在流動(dòng)相中的質(zhì)量或濃度。由式(2)~式(7)可知FID、FPD、ECD、NPD檢測器檢測限的測量不確定度來源主要有:
(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰面積的算術(shù)平均值引入的不確定度;
(2)柱箱溫度的穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;
(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量引入的不確定度;
(4)基線噪聲引入的不確定度;
利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定色譜儀定量重復(fù)性的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),而色譜儀的定量重復(fù)性主要由6次進(jìn)樣標(biāo)物中溶質(zhì)峰面積算術(shù)平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示,并規(guī)定了定量重復(fù)性RSD的最大允許值為3%,則:
3.2.1 校正后載氣流速引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(FC)
校正后載氣流速按式(8)計(jì)算:
(8)
式中:F0——室溫下用皂膜流量計(jì)測得檢測器出口的載氣流速,mL/min;
j——壓力梯度校正因子;
Td——檢測器溫度,K;
T0——室溫,K;
Pw——室溫下水的飽和蒸汽壓,MPa;
P0——大氣壓強(qiáng),MPa。
檢定中由于載氣流經(jīng)皂液時(shí),被水蒸氣飽和,所以需按公式(8)進(jìn)行溫度和水蒸氣壓的校正。
查表得,t=25℃時(shí),Pw=31.672 hPa。(1-PW/P0)0為壓強(qiáng)計(jì)讀數(shù)加減校正值,假定為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,此時(shí)P0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計(jì)。則(1-PW/P0)=0.968。j≈1,因此載氣流速計(jì)算式可簡化為:
(9)
(1)流速F0測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(F0)
在檢定室溫度為(25±1)℃下,用皂膜流量計(jì)重復(fù)測量6次檢測器出口處的載氣流速,按式(10)計(jì)算:
(10)
式中:V——皂膜流量計(jì)體積(10 mL);
t——載氣流經(jīng)10 mL的時(shí)間(20 s)。
①皂膜流量計(jì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
證書給出10 mL皂膜流量計(jì)的相對擴(kuò)展不確定度為U=0.06 mL(k=2),其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.06/(2×10)=0.3%。
②秒表分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
秒表分度值為0.01 s,測量流速最少時(shí)間為20 s,則秒表分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0.29×0.01/20=0.015%(“0.29”從文獻(xiàn)[1]中查得)。
③秒表的不確定度
根據(jù)秒表校準(zhǔn)證書提供,秒表的擴(kuò)展不確定度U=1.0×10-7(k=2)。由于此項(xiàng)數(shù)值較小,在合成時(shí)不予考慮。
④儀器載氣流速穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
根據(jù)JJG 700-1999規(guī)程要求,載氣流速穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.0%。因此:
(2)檢測器溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Td)
(3)室溫引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Tr)
則校正后載氣流速測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
3.2.2 柱箱溫度穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(T)
(1)自校式鉑電阻數(shù)字測溫儀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Tc)
(2)柱箱溫度6次測量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(S)
因此,柱箱溫度的穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(W)
在檢定中使用微量進(jìn)樣器向色譜儀注入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),進(jìn)樣量按式(11)計(jì)算:
W=cV
(11)
式中:W——進(jìn)樣量,g;
c——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度,mg/mL或ng/μL;
V——進(jìn)樣體積,μL。
(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的相對不確定度u(c)
證書給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度為3%(k=2),則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)確定度為:u(c)=3%/2=1.5%。
(2)進(jìn)樣體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)確定度u(V)
3.2.4 噪聲引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(N)
表1 各相對不確定度分量評定結(jié)果
濃度型檢測器靈敏度的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
濃度型檢測器檢測限的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
質(zhì)量型檢測器檢測限的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
濃度型檢測器靈敏度的擴(kuò)展不確定度為:
UTCD=kuTCD=4.4%(k=2)
濃度型檢測器檢測限的擴(kuò)展不確定度為:
UECD=kuECD=4.4%(k=2)
質(zhì)量型檢測器檢測限的擴(kuò)展不確定度為:
UFID=UFPD=UNPD=kuFID=kuFPD=kuNPD=3.8%(k=2)
依據(jù)JJF 1033-2008[3]采用測量比較法對測量不確定度進(jìn)行了驗(yàn)證,即將實(shí)際測量值與標(biāo)準(zhǔn)值(經(jīng)檢定合格的氣相色譜儀,出具的檢定證書上的值)進(jìn)行比較,其差值在評定的擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi),則證明評定的測量結(jié)果不確定度合理。
表2 測量結(jié)果不確定度的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)參數(shù)
表2中的實(shí)測值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差均在擴(kuò)展不確定度的范圍內(nèi),說明評定的不確定度合理。
[1] JJG 700-1999 氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].
[2] JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].
[3] JJF 1033-2008 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范[S].