周金鳳,魏賢勇,2,李倩倩,夏同成,黃 勇,李 艷,路 瑤,宗志敏

(1.中國礦業(yè)大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇徐州,221008;2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢,430081)

我國稻殼原料資源豐富,存量居世界第一[1]。稻殼中的可燃物達70%以上,發(fā)熱量為12.56～15.07 MJ/kg,約為標準煤的1/2、柴油的1/3,價格僅為標準煤或柴油的1/6,與普通能源相比,稻殼是一種方便廉價的能源[2]。根據(jù)稻殼的化學組成,其利用可分為三類:利用其纖維素類物質,用水解的方法生產如糠醛、木糖和乙酰丙酸等化工產品;利用其硅資源生產如泡花堿、白炭黑和二氧化硅等含硅化合物;利用其碳和氫元素,通過熱解(燃燒、氣化和液化等)獲得能源[3-4]。

迄今為止,國內外學者做了大量稻殼熱裂解方面的研究。Zheng[4]將稻殼在420～540℃溫度下于流化床反應器內通過快速熱裂解制取生物油,結果表明,465℃時,生物油的收率最高可達56%,且不需濃縮便可直接用作鍋爐燃料。Pütün等[5]在加熱速度為5 K/min實驗條件下,研究了熱裂解溫度、微粒大小、尾氣流動速度和加熱速率等對熱裂解產品收率和生物油成分的影響。羅仲揚等[6]研究了稻殼和木頭的熱裂解,獲得了熱裂解過程的動力學模型。然而,長期以來一直未能解決熱裂解過程中存在的加料系統(tǒng)堵塞和冷卻系統(tǒng)效率低的問題。研究發(fā)現(xiàn),醇(特別是低碳醇)具有較低的臨界溫度和壓力,能夠為稻殼的超臨界醇解提供較溫和的反應條件(≤300℃),可與稻殼中存在的含氧橋鍵發(fā)生作用后打開部分化學鍵,使稻殼中的有機大分子選擇性地解聚成中小分子。

本研究對稻殼粉末(RHP)超臨界乙醇解所得殘渣進行FTIR分析,對殘渣萃取物進行GC/MS分析,進而了解RHP中的有機大分子結構。

1 實驗

1.1 原料

所用RHP由中國科學技術大學安徽省生物質潔凈能源重點實驗室提供。RHP的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。由表1可見,RHP中的氧含量極高,氮和硫含量很低,是潔凈的可再生資源[7]。

表1 RHP工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Ultimate and proximate analyses of RHP

稻殼的主要組成是纖維素類、木質素類和硅類(因品種及產地不同稍有差別[8]),其主要組分及含量如圖1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 殘渣的制備

在可濾式高壓反應釜(最高設計壓力為25M Pa,最高設計溫度為400℃)中加入100 g RHP,依次在200、220、240、260、280℃和300℃下加入400 m L乙醇反應2 h,排出并收集相應的醇解液,留殘渣于反應釜中;將10 g CaO加入到溫度為300℃的殘渣中反應2 h,收集醇解液,將殘渣排出反應釜,在超聲波中依次用水、鹽酸溶液和醋酸溶液各洗滌3次,徹底去除殘渣中所含CaO,再用水洗去除其中所含酸分,用布氏漏斗將殘渣中的水抽干,將風干后的殘渣在真空干燥箱中(50℃下)干燥24 h,真空狀態(tài)下冷卻至室溫,稱重,得殘渣質量為26.8 g(醇解率73.2%)。1.2.2 殘渣的分級索氏萃取

取5 g殘渣放入改良型索氏萃取器中,依次加入120 mL的CS2和等體積的CS2與丙酮(均為分析純,蒸餾精制)的混合溶劑,分級萃取24 h;用旋轉蒸發(fā)器常壓蒸餾濃縮萃取液,得萃取產物E1和E2(密封保存,待GC/MS分析)。萃取后殘渣質量為4.4 g,萃取率為12.0%。

圖1 稻殼中主要組分及含量Fig.1 Main composition of rice husk

1.3 分析檢測

1.3.1 殘渣的分析

取少量殘渣,以1∶100的質量比采用KB r壓片法進行FTIR定性分析,采用IR-560傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet M agna公司),掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 萃取物的分析

GC/MS分析采用HP6890/5973型氣相色譜和質譜聯(lián)用儀(美國惠普公司),分析條件為:HP190915-433色譜柱(30 m×250μm×0.25 μm);99.999%的He為載氣,流速為1.0 mL/min;進樣口溫度為300℃;EI離子源(70 eV電壓,230℃);質量掃描范圍為30～500 am u。升溫程序:從60℃(保溫2 min)開始升溫,以5℃/min的速率升溫至150℃,再以10℃/m in的速率升溫至300℃,保溫5 m in。出峰時間共計40 min,進樣量為5μL,分流比為250∶1,溶劑延遲時間為1.7 min。

2 結果與討論

2.1 殘渣的FTIR分析

殘渣的FTIR分析如圖2所示。從圖2中可以看出,3 411 cm-1處的吸收峰較強,是締合—OH的伸縮振動,說明殘渣中含有較多的醇類、酚類或有機酸類化合物;2 961 cm-1和2 931 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基的反對稱伸縮振動峰;1 702cm-1處的吸收峰較弱,推測是的伸縮振動峰;1 617 cm-1和1 450 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)的骨架振動峰;1 094 cm-1處出現(xiàn)最強的吸收峰是C—O的伸縮振動峰,說明殘渣中含有較多酯、醚或醇類。

圖2 殘渣的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectrum of the residue

2.2 萃取產物的GC/MS分析

2.2.1 E1的GC/MS分析

E1的總離子流色譜圖如圖3所示;E1中檢測出的有機化合物如表2所示。從圖3及表2可看出,E1中共檢測出16種化合物,其中含氧化合物相對含量僅為5.5%。而殘渣的FTIR分析表明,殘渣中含有較多的含氧化合物,由此推測,殘渣中的含氧化合物僅有少量被萃取出來。E1中以芳香族化合物為主,苯族烴和萘族烴相對含量分別為30.9%和24.7%。萘的衍生物在煤的萃取物中較常見,在稻殼醇解殘渣中檢測出此類化合物的情況鮮有報道,其來源尚需進一步研究。E1中檢測出33.2%的烴類化合物,此外,E1中還檢測出含硅化合物六甲基環(huán)三硅氧烷和三乙基硅烷,其相對含量為8.0%,這與文獻報道的稻殼中檢測到含硅化合物的結果一致。稻殼中富含的二氧化硅主要是以生物礦化方式無定形狀態(tài)存在[1],二氧化硅在稻殼中的含量約為12%,在完全氧化后的稻殼灰中的比例為96%[9]。

圖3 E1的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of E1

表2 E1中的有機化合物Table 2 Organic compounds detected in E1

2.2.2 E2的GC/MS分析

E2的總離子流色譜圖如圖4所示;E2中檢測出的有機化合物如表3所示。從圖4及表3可看出,E2中共檢測出7種化合物,其中烴類化合物相對含量為28.9%,與E1相比,E2中芳香族化合物的種類和相對含量均減少,只有苯族烴,相對含量為29.5%,說明上一級純CS2對殘渣中芳香族化合物的萃取比較完全。E2中含氧化合物相對含量明顯增加,為41.6%,說明CS2與丙酮混合溶劑比純CS2對殘渣中含氧化合物的萃取能力更強。

圖4 E2的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of E2

表3 E2中的有機化合物Table 3 Organic compounds detected in E2

3 結論

(1)稻殼粉末醇解殘渣中含有較多的含氧化合物。

(2)CS2與丙酮混合溶劑對殘渣中含氧化合物的萃取能力比純CS2更強。

(3)E1中芳香族化合物相對含量為55.6%,有機硅相對含量為8.0%;E2中不含有機硅,芳香族化合物的種類和相對含量均減少,表明純CS2對殘渣中芳香族化合物和有機硅的萃取較完全。

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