吳 偉,吳維果,李凌飛,楊 巍,武 光

(黑龍江大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,環(huán)境友好的化工技術(shù)黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150080)

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚合單體2,6-萘二甲酸的關(guān)鍵原料。與目前廣泛應(yīng)用的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)相比, PEN具有更為優(yōu)越的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐輻射性,具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但由于2,6-DMN的高生產(chǎn)成本限制了 PEN的大規(guī)模生產(chǎn)及廣泛應(yīng)用。已實(shí)現(xiàn)的規(guī)?；a(chǎn)2,6-DMN是以二甲苯為原料經(jīng)4步反應(yīng)完成的[1]。但是由于工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高,其生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足世界范圍內(nèi)日益增加的對 PEN的需求。為了簡化生產(chǎn)2,6-DMN的工藝路線,近年來諸多學(xué)者開展了以萘與甲醇催化烷基化一步合成2,6-DMN的研究工作[2-4]。這種方法極具工業(yè)化前景,但是由于萘或甲基萘的烷基化產(chǎn)物十分復(fù)雜,僅二甲基萘就有10種異構(gòu)體,而且這些異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)相近,特別是2,6-DMN和2,7-DMN的沸點(diǎn)僅相差0.3℃,熱力學(xué)平衡組成相同[5],分離十分困難。因此,實(shí)現(xiàn)該工藝路線的關(guān)鍵是開發(fā)具有適宜反應(yīng)活性和對2,6-DMN具有高選擇性的催化劑。雖然已有人將ZSM-5等分子篩用于合成2,6-DMN的研究[6-7],但這些分子篩難以同時(shí)具有良好的反應(yīng)活性和對2,6-DMN的高選擇性,因此開發(fā)具有適宜孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性的分子篩,并通過二次合成方法進(jìn)一步提高其催化性能的研究工作具有重要意義。

ZSM-12(具有 MTW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))分子篩是一類高硅沸石,具有十二元環(huán)構(gòu)成的一維線性非交叉孔道,因具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸,作為合成2,6-DMN的催化劑表現(xiàn)出很大的開發(fā)研究潛力。Millini等[8]在分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上建模,分別選擇以MTW、MFI、MOR、BEA等不同結(jié)構(gòu)和孔道尺寸的分子篩為研究對象,計(jì)算得到萘、甲基萘和二甲基萘各異構(gòu)體從不同分子篩孔道中擴(kuò)散出的最小能量路徑。結(jié)果表明,由于2,6-DMN從MTW分子篩孔道中擴(kuò)散的能壘顯著低于2,7-DMN (分別為10.9和102.6 kJ/mol),MTW分子篩更有利于2,6-DMN的擴(kuò)散,可提高其催化選擇性,因此被認(rèn)為是合成2,6-DMN最適合的分子篩催化劑。盡管 Pazzucconi等[9-10]以專利形式報(bào)道過以ZSM-12分子篩催化合成2,6-DMN的方法,但是他們并沒有系統(tǒng)地研究 ZSM-12分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性及改性方法對其催化性能的影響規(guī)律。用同晶置換法改性分子篩,在不破壞骨架結(jié)構(gòu)的情況下可以有效地調(diào)變分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性能[11]。用氟硅酸銨對 HZSM-12改性的研究尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道。筆者采用不同濃度的氟硅酸銨水溶液對 HZSM-12分子篩進(jìn)行同晶置換改性,采用 XRD、NH3-TPD、吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)、N2物理吸附等手段對改性前后分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性進(jìn)行表征,研究了改性前后 HZSM-12分子篩對萘與甲醇烷基化反應(yīng)合成2,6-二甲基萘的催化性能及其影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 HZSM-12分子篩的合成

將硅溶膠、NaAlO2、NaOH和 TEABr模板劑與去離子水按 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TEABr)∶n(H2O)=3.25∶0.77∶100∶12.5∶1300的比例混合,攪拌成凝膠狀后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜內(nèi),于160℃下晶化120 h,抽濾、洗滌、干燥,550℃焙燒 4 h除去模板劑,用0.5 mol/L的 NH4NO3溶液于20℃下對分子篩進(jìn)行2次離子交換,每次交換3 h,過濾、干燥后再于550℃下焙燒3 h,得到 n(Si)/n(Al)=65的 HZSM-12分子篩,記為HZ。

1.1.2 同晶置換改性 HZSM-12分子篩的制備

將 HZ分子篩與去離子水按質(zhì)量比1∶10混合,在80℃攪拌下分別滴加不同濃度的氟硅酸銨水溶液(SiF2-6與 HZSM-12分子篩中 Al的原子比n(SiF2-6)/n(Al)分別為0.10、0.25、0.50、1.00),于回流溫度下繼續(xù)攪拌10 h。用去離子水洗滌、過濾,120℃下干燥12 h,于500℃下焙燒4 h,得到相應(yīng)的(NH4)2SiF6改性 HZSM-12分子篩催化劑,依次記為 HZSi-1～HZSi-4。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX-3B型Rigaku X射線衍射儀進(jìn)行樣品的 XRD分析,Cu靶,管電壓40 kV,管電流20 mA,掃描區(qū)間3～50°,掃描速率2°/min,掃描步幅 0.02°。采用 Quantachrome公司AU TOSORB-1-MP型自動(dòng)吸附儀測定樣品的BET比表面積。在日本島津公司的 XRF-1800型X射線熒光光譜儀上對分子篩的化學(xué)組成進(jìn)行 XRF分析,Rh靶,電壓40 kV,發(fā)射電流95 mA。在程序升溫脫附儀(NH3-TPD)上進(jìn)行催化劑表面酸性分析,NH3的吸附溫度為120℃,載氣為高純 He,流速 40 mL/min,升溫速率 10℃/min。脫附的NH3用水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的 HCl溶液滴定,計(jì)算出吸收的 NH3量,即為酸中心數(shù)。在美國PerkinElmer公司 Spectrum100傅里葉變換紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行樣品的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)分析。取少量待測樣品研磨、壓片,置于紅外池中,將紅外池放置在真空吸附系統(tǒng)中,于350℃抽真空,系統(tǒng)真空度達(dá)到1.33×10-2Pa后,保持2 h后冷卻至室溫,吸附吡啶 5 min,達(dá)到平衡后再保持15 min,在150℃、真空度1.33×10-2Pa的條件下脫附0.5 h以除去物理吸附的吡啶,冷卻至20℃,進(jìn)行紅外攝譜。

1.3 催化劑催化性能評(píng)價(jià)

在 HPMR-1522型固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行萘(NAPH)和甲醇的烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。取2 g 20～40目的催化劑樣品置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中,催化劑上下均裝有惰性石英砂。反應(yīng)前催化劑在N2保護(hù)下于500℃活化1 h,再降至350℃。以n(NAPH)∶n(CH3OH)∶n(1,2,4-TMB)=1∶2∶8比例混合的反應(yīng)原料通過微量計(jì)量泵以 MHSV為3 h-1(以原料總量計(jì))進(jìn)入反應(yīng)器,在反應(yīng)壓力4 MPa、N2流速10 mL/h的條件下反應(yīng)。將產(chǎn)物流出反應(yīng)體系的時(shí)刻記為反應(yīng)時(shí)間 t=0。利用Agilent公司 GC-6890N氣相色譜分析儀分析烷基化產(chǎn)物組成,氫火焰離子檢測器(FID),日本 SHINW A化學(xué)公司W(wǎng)COT PLC型毛細(xì)管柱(50.0 m×250μm× 0.25μm)。

以 NAPH的轉(zhuǎn)化率(x(NAPH))、2,6-DMN的選擇性(2,6-DMN占總 DMN的摩爾分?jǐn)?shù), s(2,6-DMN))和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩骨架結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的影響

圖1為氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩的XRD譜圖,其相對結(jié)晶度(a)和硅/鋁摩爾比(n(Si)/ n(Al))列于表1。從圖1可見,氟硅酸銨改性后樣品在2θ為7.4、8.8、20.8和23.1°處仍具有MTW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰[12],表明改性后分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

圖1 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

表1 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的相對結(jié)晶度(a)和 n(Si)/n(Al)T able 1 Relative crystallinity(a)andn(Si)/n(Al)of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples

由表1可見,改性后 HZSM-12分子篩樣品的相對結(jié)晶度有不同程度地提高,n(Si)/n(Al)增大,說明分子篩發(fā)生了脫鋁。當(dāng)氟硅酸銨水溶液的濃度較低時(shí),氟硅酸銨水解產(chǎn)生的HF洗脫了部分非晶態(tài)物種,而且分子篩骨架脫鋁產(chǎn)生的羥基空穴被氟硅酸銨水解產(chǎn)生的硅物種填充[13]。因此,隨著氟硅酸銨水溶液濃度的增大,改性后 HZSM-12分子篩樣品的相對結(jié)晶度有較大幅度地提高(對應(yīng)樣品 HZSi-1及HZSi-2);而當(dāng)氟硅酸銨水溶液的濃度繼續(xù)提高時(shí),相對結(jié)晶度又逐漸減小,但還是高于未改性的 HZ樣品(對應(yīng)樣品HZSi-3及HZSi-4),這是由于脫鋁產(chǎn)生的空穴未及時(shí)補(bǔ)硅所致。

2.2 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

采用N2物理吸附法對氟硅酸銨改性前后HZSM-12分子篩進(jìn)行了表征,結(jié)果列于表2。

由表2可見,改性后 HZSM-12分子篩樣品的微孔表面積及微孔體積有不同程度地減小,而介孔體積有所增大,這是由于氟硅酸銨水解同時(shí)產(chǎn)生 HF、NH4F和Si(OH)4,部分 Si(OH)4經(jīng)高溫焙燒后以SiO2的形式殘留在分子篩孔道中,堵塞了部分微孔孔道,導(dǎo)致微孔體積減小;而 HF脫除了部分骨架鋁,形成了具有介孔尺度的羥基空穴[14],因此使改性后HZSM-12分子篩樣品的介孔體積增大。改性后樣品HZSi-1的微孔體積沒有明顯減小,而介孔體積明顯增大,這是由于脫鋁和補(bǔ)硅同時(shí)發(fā)生,氟硅酸銨水解產(chǎn)生的Si(OH)4單元充分植入脫鋁后產(chǎn)生的羥基空穴,未形成阻塞分子篩孔道的SiO2物種。

表2 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的N2物理吸附測定結(jié)果T able 2 The results of N2adsorption for parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples

2.3 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩酸性能的影響

圖2 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD curves of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

圖3 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

圖2、3分別為氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩的 NH3-TPD譜和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)圖。由圖2、3可見,隨著氟硅酸銨溶液濃度的提高,改性后 HZSM-12分子篩樣品的強(qiáng)酸中心酸量明顯減少,酸強(qiáng)度明顯減弱,強(qiáng)酸中心對應(yīng)的氨脫附峰的峰值溫度由391℃降低至360℃。分子篩中的強(qiáng)酸中心主要來自與分子篩骨架鋁連接的橋羥基[15],氟硅酸銨改性使分子篩的部分骨架鋁被硅同晶置換,導(dǎo)致提供較強(qiáng)Br?sted酸中心的橋羥基數(shù)減少,因此對應(yīng)強(qiáng)酸中心的酸量減少,酸強(qiáng)度降低。當(dāng)氟硅酸銨的濃度較低時(shí)(HZSi-1樣品),主要脫除的是提供Lewis酸中心非骨架鋁物種,因此Lewis酸中心數(shù)減少,Br?sted酸中心數(shù)量基本不變;當(dāng)氟硅酸銨的濃度提高時(shí)(HZSi-2樣品),分子篩中的Lewis酸中心基本消失,說明非骨架鋁物種基本被脫除;而當(dāng)氟硅酸銨的濃度進(jìn)一步提高時(shí)(HZSi-3樣品),分子篩骨架鋁開始脫除,而且脫除的骨架鋁有一部分未及時(shí)移出分子篩孔道,形成了具有Lewis酸中心的非骨架鋁,因此Lewis酸中心數(shù)增加。

2.4 氟硅酸銨改性對 HZSM-12分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響

為了進(jìn)一步確定氟硅酸銨改性對 ZSM-12分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響,對改性前后的 HZ和 HZSi-4樣品做29Si MAS NMR表征,結(jié)果見圖4。

由圖4可知,樣品 HZ在δ=-112處出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)的歸屬于分子篩骨架中的 Si(0Al)結(jié)構(gòu)的特征峰, δ=-102處非常弱的峰歸屬于分子篩骨架中Si(1Al)結(jié)構(gòu)。氟硅酸銨改性后的樣品 HZSi-4在δ=-112處的特征峰分裂成δ=-112及δ=-109 2個(gè)峰,都?xì)w屬于 Si(0Al)結(jié)構(gòu);δ=-102處Si(1Al)結(jié)構(gòu)的特征峰相對強(qiáng)度減弱,表明氟硅酸銨改性使 ZSM-12分子篩骨架發(fā)生了明顯的脫鋁。δ=-109處特征峰的出現(xiàn)可能是由于分子篩骨架脫鋁過程中產(chǎn)生羥基空穴,而且Si沒有及時(shí)植入空穴所致。

圖4 氟硅酸銨改性前后 HZSM-12分子篩樣品的29Si NMR譜圖Fig.4 29Si NMR spectra of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples (1)HZ;(2)HZSi-4

2.5 氟硅酸銨改性ZSM-12分子篩對萘和甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能

將氟硅酸銨改性前后的 HZSM-12分子篩用于催化萘和甲醇的擇形烷基化合成2,6-DMN,其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、2,6-DMN選擇性和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)隨反應(yīng)時(shí)間的變化示于圖5。由圖5可見,與未改性的 HZSM-12樣品 HZ相比,以較低濃度的氟硅酸銨改性的 HZSM-12樣品 HZSi-1和 HZSi-2為催化劑時(shí),萘的轉(zhuǎn)化率變化不大,2,6-DMN的選擇性及 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)均有所提高,這是由于這2個(gè)樣品的強(qiáng)酸中心數(shù)雖然減少,但是由于分子篩晶格中產(chǎn)生了二次介孔結(jié)構(gòu),改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能,因此萘的轉(zhuǎn)化率并沒有降低。改性后樣品對2,6-DMN的選擇性和 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)的提高可從兩方面解釋。一方面,改性后的樣品 HZSi-1及 HZSi-2的酸中心強(qiáng)度有所減弱,抑制了2,6-DMN的進(jìn)一步異構(gòu)化反應(yīng);另一方面,改性后樣品的介孔孔容增加,更有利于動(dòng)力學(xué)尺寸略大于2,7-DMN的2,6-DMN在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散。而當(dāng)以 HZSi-3和 HZSi-4為催化劑時(shí),萘的轉(zhuǎn)化率、2,6-DMN的選擇性及 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)均明顯降低。這是由于用較高濃度的氟硅酸銨處理后,分子篩樣品的脫鋁程度加劇,酸中心強(qiáng)度降低,強(qiáng)酸中心數(shù)量顯著減少,而且氟硅酸銨水解產(chǎn)生的過量 Si(OH)4焙燒后以 SiO2的形式堵塞了分子篩部分微孔孔道,產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力增大,從而導(dǎo)致其催化活性和對2,6-DMN的選擇性降低。但這2個(gè)樣品的催化穩(wěn)定性卻明顯提高。在未改性的分子篩樣品 HZ催化下反應(yīng)6 h后,萘的轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)1 h的69.2%降低至48.4%,下降幅度達(dá)到20.8百分點(diǎn);而以改性的樣品 HZSi-4為催化劑時(shí),反應(yīng)6 h后萘的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地從36.0%降低至30.0%,只降低了6.0百分點(diǎn)。這是由于氟硅酸銨改性后分子篩樣品的強(qiáng)酸度降低,抑制了強(qiáng)酸中心上的積炭反應(yīng),從而提高了其催化穩(wěn)定性。綜合考慮催化活性和對2,6-DMN的選擇性2項(xiàng)指標(biāo),認(rèn)為樣品 HZSi-2是合成2,6-DMN適宜的催化劑。在該催化劑作用下反應(yīng)6 h后,2,6-DMN的選擇性和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)分別為26%和1.93。

圖5 氟硅酸銨改性前后的 HZSM-12樣品對萘和甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能Fig.5 Catalytic performance of parent and(NH4)2SiF6 modified HZSM-12 zeolite samples for alkylation of naphthalene with methanol(a)x(NAPH)vst;(b)s(2,6-DMN)vst;(c)n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)vst(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

3 結(jié) 論

(1)HZSM-12分子篩經(jīng)氟硅酸銨同晶置換改性之后,結(jié)晶度得到不同程度地提高。用 n(SiF2-6)/ n(Al)為0.25的氟硅酸銨溶液改性后的 HZSM-12分子篩(HZSi-2)中產(chǎn)生了二次介孔結(jié)構(gòu),微孔體積略有下降,介孔體積明顯增大。由于改性后的分子篩改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能,而且分子篩強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度減弱,對萘和甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能得到改善,且在保持良好催化活性的基礎(chǔ)上有效地提高了2,6-DMN的選擇性;反應(yīng)6 h后萘的轉(zhuǎn)化率、2,6-DMN的選擇性和 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)分別為48%、26%和1.93。

(2)用 n(SiF2-6)/n(Al)為0.50和1.00的氟硅酸銨溶液改性的 HZSM-12分子篩(ZHSi-3,ZHSi-4),由于在骨架脫鋁過程中未完全實(shí)現(xiàn)補(bǔ)硅,部分微孔孔道被非骨架硅物種堵塞,其催化活性和對2,6-DMN的選擇性降低,但催化穩(wěn)定性明顯提高。

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