高占鋒,黃志國,王紅云,付 才,呂 林,劉 彬,趙廣永,羅緒剛

(1.中國農(nóng)業(yè)科學院北京畜牧獸醫(yī)研究所礦物元素營養(yǎng)研究室,北京 100193;2.動物營養(yǎng)學國家重點實驗室,北京 100193;3.河北省農(nóng)林科學院遺傳生理研究所,河北石家莊 050051;4.中國農(nóng)業(yè)大學動物科技學院,北京 100193)

ZHT-03質(zhì)譜計是20世紀80年初北京分析儀器廠生產(chǎn),主要用于農(nóng)業(yè)科學研究,對我國15N同位素示蹤應用起到了巨大的推動作用。該儀器整機穩(wěn)定性好,便于維護,運行成本低。但隨著分析儀器技術的進步,其缺點也愈加明顯,主要表現(xiàn)在:1)各種操作由轉(zhuǎn)換開關人工進行控制,操作繁瑣;2)數(shù)據(jù)由記錄儀記錄,需要人工讀數(shù),存在較大讀數(shù)誤差和記錄儀的機械誤差;3)數(shù)據(jù)處理費時耗力。20世紀80年代,有些單位[1-2]曾利用微型計算機進行了改造,主要以ROCKWELL公司的AIM-65單板機為核心,但限于當時的技術水平,無論硬件還是軟件都不能滿足現(xiàn)代分析的要求;2000年,趙軍等[3]也對該質(zhì)譜計的電測量部分進行了微機化改造,上述改造都采用“跳掃”掃描方式,對質(zhì)譜峰基線的數(shù)據(jù)計算準確性不高,并受質(zhì)譜計自身電參數(shù)波動的影響,進而影響質(zhì)譜峰的準確性,且在實際操作中調(diào)整相對繁瑣,同時A/D轉(zhuǎn)換信號直接取自質(zhì)譜計0-10 V的信號,由于絕大部分樣品的M29峰信號較小,處于A/D轉(zhuǎn)換線性的邊緣,造成A/D轉(zhuǎn)換的相對誤差較大,影響結(jié)果的準確性。鑒于此,我們利用現(xiàn)代計算機技術,結(jié)合儀器自身的特點,研制了采用連續(xù)掃描的ZHT-03質(zhì)譜計掃描控制與數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng),數(shù)據(jù)采集采用16位 A/D,質(zhì)譜峰采用數(shù)字濾波,分析過程、數(shù)據(jù)、圖譜、測試過程動態(tài)顯示并自動完成結(jié)果計算與數(shù)據(jù)存儲,使ZHT-03質(zhì)譜計的性能和自動化程度有了顯著提高。

1 設計方案

ZHT-03質(zhì)譜計測定模式為單束法連續(xù)掃描,掃描方式為加速電壓掃描,本研究分為掃描狀態(tài)與輸出信號擋位(放大倍數(shù))控制和數(shù)據(jù)采集處理,不改變儀器原有的基本電路[4-5]。輸出信號擋位(放大倍數(shù))控制和掃描控制由繼電器代替原來的手動開關,并在原有電路的基礎上增加進樣(調(diào)峰)控制電路,便于實現(xiàn)自動控制與儀器調(diào)試。

1.1 掃描狀態(tài)控制

本儀器的掃描狀態(tài)為3種,即手動、自動和進樣,由3組繼電器的切換完成,代替原來的手動/自動轉(zhuǎn)換開關和調(diào)整M28峰頂對應的加速電壓,示于圖1。手動狀態(tài)為起始掃描電壓值,通過電位器進行調(diào)整;自動狀態(tài)為由起始掃描電壓開始從高到低自動進行掃描,掃描速度仍由質(zhì)譜計掃描速度調(diào)節(jié)電位器調(diào)整到適當速度,掃描時間由軟件定時器設定;進樣狀態(tài)為M28峰頂對應的加速電壓,通過電位器進行調(diào)整。

圖1 質(zhì)譜計掃描電路改造Fig.1 The improved scanning circuit of mass spectrometer

1.2 輸出信號擋位控制

考慮到 M29、M30的信號較低,以及 A/D轉(zhuǎn)換的線性和誤差,仍采集ZHT-03質(zhì)譜計放大后的信號,放大倍數(shù)再在計算時進行扣除。本儀器的輸出信號擋位有5種狀態(tài),10 000 mV、3 000 mV、1 000 mV、300 mV、斷 ,各種狀態(tài)由4組繼電器的切換完成。

1.3 輸出信號調(diào)理

由于ZHT-03質(zhì)譜計放大后的信號輸出范圍為0～10 mV(輸出至記錄儀的信號),而數(shù)據(jù)采集卡要求0～10 V的輸入信號,因此需要將輸入信號放大1 000倍,該信號放大部分由信號調(diào)理板(250倍)和采集卡(4倍)完成。

1.4 數(shù)據(jù)采集與峰高計算

根據(jù)掃描模式為連續(xù)掃描,數(shù)據(jù)采集速度在0.1～1.0 s/次范圍內(nèi)可自由設定。對于每個峰 ,即 M28、M29、M30各作為 1 個掃描單元 ,包括峰頂、峰前基線點和峰后基線點,通過掃描時間、掃描速度和數(shù)據(jù)采集速度設定,使每個掃描單元的數(shù)據(jù)涵蓋一個完整峰形的數(shù)據(jù),由計算機從每個掃描單元的數(shù)據(jù)中選取若干個最大值,在這些最大值中再去掉若干個最大值和最小值,剩余的數(shù)據(jù)進行平均,作為峰頂值;同時,從該掃描單元的數(shù)據(jù)中選取若干個最小值,在這些最小值中再去掉若干個最大值和最小值,使峰前沿和后沿的數(shù)據(jù)量接近,并逼近峰的前后沿,剩余的數(shù)據(jù)進行平均,作為峰基線值,峰值與基線值的差值作為該峰的峰高值,再結(jié)合該峰補償放大倍數(shù)計算該峰的信號大小。這樣既實現(xiàn)了數(shù)字濾波,又較好地解決了基線計算(主要是M28對M29的影響)的問題,為提高精度和準確度奠定基礎。

1.5 15N豐度的計算

15N豐度根據(jù)采集的本底和樣品各質(zhì)譜峰的信號值,扣除本底值后,根據(jù)公式[6]進行計算。每個樣品平行掃描2次,2次計算結(jié)果的平均值作為該樣品的測定結(jié)果。

2 硬件設計

根據(jù)總體設計方案,硬件設計示于圖2,主要由計算機、電源、數(shù)據(jù)采集與開關量輸出模塊,信號調(diào)理模塊和控制輸出模塊組成。

圖2 ZHT-03質(zhì)譜計掃描控制與數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)Fig.2 Scanning control of ZHT-03 mass spectrometer and data acquisition and processing system

2.1 數(shù)據(jù)采集與開關量輸出模塊

數(shù)據(jù)采集與開關量輸出模塊采用北京安邁澤成科技有限公司的AMUSB-9105數(shù)據(jù)采集卡,具有 16路開關量 I/O、16位 A/D、USB接口,主要完成數(shù)據(jù)采集、開關量輸出以及與計算機通訊。

2.2 信號調(diào)理模塊

ZHT-03質(zhì)譜計補償后的信號輸出范圍為0～10 mV,而為適應數(shù)據(jù)采集卡對輸入信號0～10 V的要求,信號需要放大1 000倍。采用北京安邁澤成科技有限公司的AMPCD-803信號調(diào)理板,放大倍數(shù)為1～500倍、數(shù)據(jù)采集卡的放大倍數(shù)為2～8倍,考慮到放大器的線性,設定信號調(diào)理模塊放大250倍、數(shù)據(jù)采集卡放大4倍。

2.3 控制輸出模塊

控制輸出模塊由數(shù)據(jù)采集卡,光隔離板(AMPCD-821A)和繼電器板(AMPCD-840)組成。控制信號由數(shù)據(jù)采集卡輸出,為減少控制輸出模塊對質(zhì)譜信號和信號放大電路的干擾,采用光隔離以減少前后兩級的電氣串擾,提高信號的穩(wěn)定性。

2.4 電源

采用100 W高穩(wěn)定性開關電源,輸出12 V為繼電器輸出板供電,輸出5 V為信號調(diào)理板和光隔板供電。

2.5 計算機

通過接口和應用軟件進行計算機與數(shù)據(jù)采集卡的通訊和人機對話,實現(xiàn)對質(zhì)譜計掃描、放大器工作狀態(tài)的控制和數(shù)據(jù)的處理與結(jié)果計算,設定樣品信息、儀器運行參數(shù),并實時顯示分析過程。

3 樣品分析流程

為操作便利,并降低數(shù)據(jù)采集卡的誤差,本系統(tǒng)設計了3種掃描方式,樣品分析流程示于圖3,掃描模式參數(shù)設置列于表1。對于絕大多數(shù)樣品,其15N%＜10%,主要采用掃描方式1和掃描方式2,在主界面輸入樣品號,點擊主界面(或),依次掃描本底M28、M29信號,結(jié)束后,自動進入進樣狀態(tài),然后通過進樣調(diào)節(jié)閥,使其M28峰的信號在8 000 mV左右,點擊(或),掃描樣品M28、M29信號2次,扣除本底相應信號后,計算15N豐度;當15N%＞10%時,在主界面點擊,依次掃描本底 M28、M29、M30信號,結(jié)束后,自動進入進樣狀態(tài),然后通過進樣調(diào)節(jié)閥,使其M28峰的信號在8 000 mV左右,點擊,掃描樣品 M28、M29、M30信號2次,扣除本底相應信號后,計算15N豐度。測定結(jié)束后,控制質(zhì)譜計返回進樣狀態(tài)。在測定過程中,如擋位設置過低,信號超限(超過量程),則系統(tǒng)提示“信號超限,請切換至下一掃描方式”,并停止數(shù)據(jù)采集,點擊下一種掃描模式即可。

圖3 樣品分析流程Fig.3 Diagram of sample analysis

表1 不同掃描模式參數(shù)設置Table 1 Settings of parameters for different scanning modes

4 軟件設計

4.1 軟件設計要求

根據(jù)樣品分析流程和ZHT-03質(zhì)譜計手工進樣、單束法連續(xù)掃描的分析特點,軟件程序采用 Visual C+ +6.0編寫,適用于 Windows2000/XP操作系統(tǒng),能夠顯示當前儀器的工作狀態(tài),如掃描狀態(tài)、放大器擋位、采集速度、質(zhì)譜圖的動態(tài)顯示、實時數(shù)據(jù)顯示、中間及最后運算結(jié)果顯示等;能夠進行樣品編號的輸入,包括文字與數(shù)字,數(shù)字可通過按鈕進行增減;具備各種參數(shù)的設定功能,包括樣品來源、存儲文件(excel格式)、掃描參數(shù)、超限報警、數(shù)據(jù)取舍等;針對不同15N豐度,為便于操作,設定3種掃描方式。

4.2 軟件操作界面

本軟件操作界面包括主界面和參數(shù)設置界面。

4.2.1 主界面 主界面可以進行樣品編號輸入、各種掃描控制按鈕、分析狀態(tài)及當前計算結(jié)果顯示等,示于圖4。

圖4 質(zhì)譜計控制與數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)Fig.4 The system of scanning control and data acquisition and processing for mass spectrometer

4.2.2 設置界面 為便于質(zhì)譜計與計算機聯(lián)調(diào),設計了參數(shù)設置界面,包括掃描方式的時鐘、不同掃描方式的信號擋位、數(shù)據(jù)采集速度、信號上下限、質(zhì)譜峰的計算、樣品來源信息、存儲文件路徑、文件名等。各參數(shù)通過調(diào)試確定,設置后一般不再改動。

4.2.3 文件存儲 每個樣品測定結(jié)束后,其詳細信息、中間數(shù)據(jù)及計算結(jié)果立即存儲于excel文件中,便于對分析結(jié)果進行查看和編輯。

5 聯(lián)機測定結(jié)果

首先使質(zhì)譜計本身的指標達到或超過技術要求[4],包括離子源真空度(＜3×10-7Pa)、系統(tǒng)穩(wěn)定度(6×10-5)和峰形系數(shù)(0.52)等,本底峰值低且穩(wěn)定(M28＜70 mV,M29＜1.5 mV),再聯(lián)機調(diào)試,聯(lián)機后對4個標樣在不同時間進行6次測試,其結(jié)果列于表2。結(jié)果表明:天然硫銨的精度(CV)為0.149%,當15N豐度＞1%時,其精度＜0.1%;測量值與標準值的相對誤差≤0.27%,測量的精度和準確度隨15N豐度的提高而提高。

表2 標樣測定結(jié)果Table 2 The analytical results of standard samples

該儀器改造前,數(shù)據(jù)由記錄儀記錄,人工讀數(shù),出廠指標中測量精度和準確度分別為0.5%和1.5%[4];改造后,由于消除了記錄儀的機械誤差,極大地降低了讀數(shù)誤差,并準確計算質(zhì)譜峰高,提高了整機的穩(wěn)定性和準確性。測量精度和準確度由改造前的0.5%,1.5%提高到目前的0.149%,0.27%以上。

6 主要特點

針對M29、M30質(zhì)譜峰信號相對較小的特點,采用質(zhì)譜計原放大器的擋位,使模擬信號處于A/D轉(zhuǎn)換更大范圍的線性區(qū)間內(nèi),提高了A/D轉(zhuǎn)換的準確度;由于采用了連續(xù)掃描模式,初始掃描電壓設定后,可順序掃描各質(zhì)譜峰。當由于某些原因引起質(zhì)譜計高壓輸出狀態(tài)發(fā)生微小變化時,只需通過微調(diào)電位器對初始掃描電壓進行微調(diào)即可;而跳掃模式會影響各質(zhì)譜峰峰頂、峰前基線點和峰后基線點對應的電壓,調(diào)整繁瑣;質(zhì)譜峰高的準確測定對于質(zhì)譜計的準確性尤為重要,考慮到質(zhì)譜計在運行中的干擾脈沖和波動,對采集的質(zhì)譜峰數(shù)據(jù)采用數(shù)字濾波,較大程度地消除了干擾;在連續(xù)掃描方式中,對不同的質(zhì)譜峰按時間段將每個質(zhì)譜峰劃分為獨立的數(shù)據(jù)單元,有利于準確計算質(zhì)譜峰頂和基線;根據(jù)實際的15N測量范圍,設定了3種掃描方式,便于根據(jù)實際測試情況進行選擇,可操作性好;數(shù)據(jù)采集卡采用USB接口,便于與各種計算機聯(lián)機。

利用掃描控制與數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)對ZHT-03質(zhì)譜計進行改造升級,提高了儀器的精度和準確度,極大地減輕了勞動強度。改造近一年來,已為全國20多個科研單位和大專院校分析10 000多份樣品,在實際使用中運行穩(wěn)定,操作簡單,為類似的工作提供了有益的參考。

[1]曹亞澄,孫國慶,朱利利,等.微計算機在15N質(zhì)譜分析中的應用[J].質(zhì)譜學報,1984,5(4):13-22.

[2]陳 良,曾艷軍,徐曉榮,等.利用微型計算機提高ZHT-03型質(zhì)譜計的性能及在15N分析中的應用[J].穩(wěn)定同位素,1985,4:9-13.

[3]趙 軍,王百群,叢懷軍.ZHT-03質(zhì)譜計電測量部分的微機化改造[J].儀器分析,2000,1:27-29.

[4]北京分析儀器廠.ZHT-03質(zhì)譜計安裝使用說明書[M].1980.

[5]農(nóng)口質(zhì)譜計電子學線路技術培訓班.同位素質(zhì)譜計電子學線路原理[M].1982.

[6]彭運生.質(zhì)譜法測定植物和土壤中穩(wěn)定性同位素15N[J].質(zhì)譜學報,1987,8(4):19-25.