孫文通,黃 蓁,邱 燁,李云輝

(1.云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,云南昆明 650223;2.昭通市綜合技術(shù)檢測中心,云南昭通 657000)

苯和甲苯為有毒物質(zhì),確定它們的濃度有助于判斷在處理及使用汽油時(shí)可能對人體健康造成的危害。在汽油調(diào)合過程中,對有機(jī)含氧化合物的測定很重要。醇、醚和其他含氧化合物加入到汽油中用以提高辛烷值,并且減少尾氣中一氧化碳排放量[1]。含氧化合物的加入量必須適當(dāng),以符合規(guī)定的限制要求,并避免相分離以及由此帶來的發(fā)動機(jī)性能和效率問題[2]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2006《車用汽油》對氧、苯、甲醇和芳烴含量都做了明確的限量規(guī)定;GB 18351—2004《車用乙醇汽油》也做了相應(yīng)的規(guī)定,作為評價(jià)汽油品質(zhì)的重要參數(shù)。

汽油中氧、苯、甲醇和芳烴含量的測定方法主要有SH/T 0693—2000《汽油中芳烴含量測定法》、SH/T 0663—1998《汽油中某些醇類和醚類測定法》、SH/T 0713—2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法》、SH/T 0720—2002《汽油中含氧化合物測定法》等,芳烴和含氧化合物因測定方法的不同不能同時(shí)測定。在前3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法中,把分析組分導(dǎo)入一個(gè)有串聯(lián)雙柱的氣相色譜儀中,利用閥切換和反吹裝置進(jìn)行分析。分析步驟比較復(fù)雜,常規(guī)的氣相色譜儀需要改裝,失去了儀器的通用性,使質(zhì)量技術(shù)檢測部門提高了檢測成本。SH/T 0720—2002標(biāo)準(zhǔn)中采用有機(jī)氧選擇性檢測系統(tǒng)(OFID),使汽油中含氧化合物的測定基本不受大量烴類的干擾,這個(gè)方法不能同時(shí)測定苯和甲苯的含量。

本研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,以丁酮和乙二醇二甲基醚作為雙內(nèi)標(biāo),通過優(yōu)化的選擇性離子作為定量離子和參考離子,有效地排除了非目標(biāo)組分的干擾,同時(shí)也解決了目標(biāo)組分之間色譜峰分離不完全對檢測結(jié)果產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC/MS 2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀:日本島津公司產(chǎn)品;GC-2010VX氣相色譜儀:日本島津公司產(chǎn)品;漩渦振蕩器Reax:德國 Heidolph公司產(chǎn)品。

標(biāo)準(zhǔn)樣品(甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正丙醇、苯、甲苯、丁酮):由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;甲基叔丁基醚、仲丁醇、二異丙基醚、異丁醇、乙基叔丁基醚、叔戊醇、乙二醇二甲基醚、正丁醇、叔戊基甲基醚:由美國Supelco公司提供;稀釋劑為正十一烷:由美國Aldrich公司提供;汽油樣品:由中國石化加油站提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件 DB-01石英毛細(xì)管柱(0.25 μm×0.25 mm×60 m);恒流模式,氦氣流速0.65 mL·min-1;升溫程序:初始溫度50 ℃,保持7 min,以 10 ℃·min-1升至 220 ℃,保持5 min;進(jìn)樣口溫度250 ℃;分流比1∶50;進(jìn)樣量1μL。

1.2.2 質(zhì)譜條件 EI電離方式;電子能量70 eV;離子源溫度200℃;GC/MS接口溫度250 ℃;溶劑截除時(shí)間0～5.0 min和9.4～11.0 min;質(zhì)量掃描模式(SCAN)定性,選擇離子檢測模式(SIM)定量。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 在樣品瓶中定量稱取約0.500 g正十一烷,按照沸點(diǎn)從高到低的順序,依次準(zhǔn)確量取各標(biāo)準(zhǔn)樣品和內(nèi)標(biāo),最后,準(zhǔn)確稱取正十一烷,定量至一定濃度以振蕩器混勻后,密封保存于冰箱中。

1.2.4 樣品制備 準(zhǔn)確稱取0.050 g汽油樣品,0.950 g正十一烷稀釋劑,加入16μL丁酮和16μL乙二醇二甲基醚作為雙內(nèi)標(biāo),以振蕩器混勻后,密封保存于冰箱中。

1.2.5 測定方法 國家標(biāo)準(zhǔn) GB 17930—2006《車用汽油》中規(guī)定的稀釋劑為異辛烷,異辛烷色譜峰的保留時(shí)間為9.90 min,異辛烷(色譜純)在保留時(shí)間8～10 min之間有8個(gè)雜質(zhì)小峰,易干擾該保留時(shí)間段內(nèi)組分的測定。正十一烷(色譜純)色譜峰的保留時(shí)間為 20.20 min,在18.00～21.80 min之內(nèi)出現(xiàn)25個(gè)雜質(zhì)小峰,在18 min之前沒有出現(xiàn)影響測定的干擾峰,因此,選用正十一烷代替異辛烷作為樣品的稀釋劑。在保留時(shí)間12.5 min后關(guān)閉離子源,可以有效地排除溶劑成分的影響,不會干擾汽油中各目標(biāo)組分的測定,定量更加準(zhǔn)確。含氧化合物以乙二醇二甲基醚作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析,芳烴以丁酮作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜和質(zhì)譜條件的優(yōu)化

汽油成分復(fù)雜,各成分含量相差懸殊,如不稀釋,很容易使質(zhì)譜檢測器飽和,儀器自動保護(hù),關(guān)閉檢測器,影響檢測過程。為減少質(zhì)譜檢測器飽和現(xiàn)象的發(fā)生,可以減少進(jìn)樣量、加大分流比或?qū)ζ瓦M(jìn)行適當(dāng)稀釋。進(jìn)樣量也不宜過小,分流比不宜過大,否則氣相色譜的歧視效應(yīng)就會凸顯出來,影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為減小汽油中大組分的峰高,又要使目標(biāo)組分具有一定的峰面積,可以將汽油樣品用正十一烷稀釋20倍,獲得比較滿意的結(jié)果。

苯和甲苯是汽油中固有的,醇和醚是外加的,在檢測這些組分含量時(shí),先對樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析(SIM模式),根據(jù)各組分峰面積值推測其大致含量,根據(jù)汽油中各組分濃度的比例關(guān)系配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,確保各組分的測定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線之內(nèi),提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用掃描模式,在分流比1∶50的條件下,對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,其總離子流圖(TIC)示于圖1。

圖1 目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)總離子流圖Fig.1 TIC of the gasoline target components and the internal standards

2.2 選擇離子的確定

汽油組分十分復(fù)雜,為有效地消除汽油中其他組分對測定結(jié)果的影響,每一目標(biāo)組分必須選擇合適的質(zhì)量數(shù)(質(zhì)荷比,m/z)作為定量離子和參考離子。為此,在良好的色譜分析條件基礎(chǔ)上,對汽油樣品進(jìn)行全質(zhì)量掃描分析,比較標(biāo)準(zhǔn)溶液和汽油樣品的總離子流圖,在每個(gè)目標(biāo)組分色譜峰內(nèi)對目標(biāo)組分和其他組分的碎片離子質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分析,選擇目標(biāo)組分中響應(yīng)值盡量大、其他組分中響應(yīng)值盡量小的質(zhì)量數(shù)作為目標(biāo)組分的定量離子;選擇目標(biāo)組分中有一定響應(yīng)值,而在其他組分中響應(yīng)值相對較小的質(zhì)量數(shù)作為參考離子,這樣,在SIM模式下進(jìn)行定量分析,可以有效地消除汽油中其他組分對目標(biāo)組分的影響,從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

為確定定量離子和參考離子,分別對標(biāo)樣+內(nèi)標(biāo)、汽油、汽油+標(biāo)樣+內(nèi)標(biāo)3種物質(zhì)進(jìn)行全質(zhì)量掃描分析。其中,標(biāo)樣+內(nèi)標(biāo)、汽油2個(gè)樣品主要研究汽油中成分對目標(biāo)組分的影響,確定定量離子和參考離子;汽油+標(biāo)樣+內(nèi)標(biāo)主要是通過各質(zhì)量數(shù)相對豐度的比較,研究汽油中干擾離子對標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)的目標(biāo)組分各離子的影響程度?？偨Y(jié)多種90號、93號、97號汽油的分析,苯、甲苯、正丁醇、乙二醇二甲基醚、丁酮無影響;乙醇、正丙醇、異丁醇、乙基叔丁基醚、叔戊醇基苯不受汽油組分的影響。但因汽油產(chǎn)地的不同,有時(shí)異丁醇會受到3-甲基-2-戊烯的影響,選擇m/z74作為定量離子就可以消除其影響;乙基叔丁基醚有時(shí)與相鄰的正庚烷色譜峰較難分離,選擇定量離子 m/z59或 m/z87就可以消除影響;叔戊醇有時(shí)會受到三甲基丁烷的影響,選擇離子m/z73可以消除影響;乙醇與異戊烯的保留時(shí)間很接近,易誤判,當(dāng)乙醇含量稍大時(shí),二者難以分離,選擇m/z31作為定量離子,就可以準(zhǔn)確定量。其余目標(biāo)組分均與汽油中其他組分同時(shí)出峰,而且其他組分的含量遠(yuǎn)大于目標(biāo)組分的含量,很難對目標(biāo)組分準(zhǔn)確定量。甲醇色譜峰被仲丁烷色譜峰所覆蓋,異丙醇在異戊烷的峰尾出峰,叔丁醇在2-戊烯的峰尾出峰,甲基叔丁基醚與二甲基丁烷同時(shí)出峰,仲丁醇色譜峰被3-甲基戊烷色譜峰所覆蓋,二異丙基醚色譜峰被正己烷色譜峰所覆蓋,甲基叔戊基醚與異庚烷同時(shí)出峰。把m/z31作為甲醇的定量離子、m/z45作為異丙醇的定量離子、m/z59作為叔丁醇的定量離子、m/z73作為甲基叔丁基醚的定量離子、m/z45作為仲丁醇的定量離子、m/z45作為二異丙基醚的定量離子、m/z73或m/z87作為甲基叔戊基醚的定量離子,均可以消除汽油中其他組分的影響。在汽油中測定部分含氧化合物、苯和甲苯含量,其選擇定量離子和參考離子質(zhì)量數(shù)及保留時(shí)間列于表1。在此條件下進(jìn)行分析,得到各目標(biāo)組分和內(nèi)標(biāo)物的色譜圖,示于圖2。可見,目標(biāo)組分之間分離完全,不會相互影響檢測結(jié)果。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法的評價(jià)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測限 在上述優(yōu)化條件下,通過雙內(nèi)標(biāo)校正,各目標(biāo)組分的峰面積對其相應(yīng)的質(zhì)量濃度作圖,得到各目標(biāo)組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性回歸方程,線性相關(guān)系數(shù)在0.998 8～0.999 9之間,線性關(guān)系良好。按照3倍信噪比原則計(jì)算的檢測限,均能滿足 SH/T 0720—2002和 SH/T 0713—2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。當(dāng)組分的含量較大時(shí),質(zhì)譜檢測器就會處于飽和狀態(tài),儀器自動保護(hù),檢測器停止工作,對檢測結(jié)果造成影響。通過測試,氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測汽油中醇、醚、芳烴的線性范圍是102,當(dāng)汽油中醇、醚、芳烴的含量較大時(shí),應(yīng)進(jìn)行定量稀釋。各目標(biāo)組分的定量參數(shù),線性關(guān)系和檢測限列于表1。

2.3.2 精密度和回收率 為觀察低沸點(diǎn)組分重復(fù)性與樣品密封程度之間的關(guān)系,采用2種取樣方式進(jìn)行研究。首先對同一個(gè)樣品瓶中的每個(gè)目標(biāo)組分重復(fù)取樣,測定10次;其次對濃度相同、密封良好的10個(gè)樣品瓶的目標(biāo)組分測定1次。2種不同方式的峰面積重復(fù)性列于表2,二者的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)有明顯的差別。這是因?yàn)樵谕黄恐羞B續(xù)取樣時(shí),經(jīng)多次洗針、取樣,自動取樣針扎破了密封墊,密封性能逐漸變差,低沸點(diǎn)組分容易揮發(fā)逃逸,隨著時(shí)間的推移,低沸點(diǎn)組分含量逐漸減少,各組分的濃度產(chǎn)生變化,導(dǎo)致相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。當(dāng)每一瓶只取1次樣品,對10瓶完全相同的樣品進(jìn)行重復(fù)性分析時(shí),結(jié)果就好得多,峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于11.1%,所以,標(biāo)樣必須隨配隨用,密封墊必須具有良好的密封性。在計(jì)算結(jié)果時(shí),因?yàn)榉迕娣e相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,以內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

重復(fù)進(jìn)樣10次后,研究目標(biāo)組分保留時(shí)間的重復(fù)性,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%,說明氣相色譜儀的穩(wěn)定性良好,可以滿足計(jì)算機(jī)對各個(gè)色譜峰進(jìn)行自動識別的要求,對所采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行自動分析。

圖2 目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)的色譜圖Fig.2 MC of the gasoline target components and the internal standards

表1 汽油中15種目標(biāo)組分的線性關(guān)系和檢測限Table 1 Calibration lines and detection limits of 15 gasoline target components

表2 精密度和回收率的測定(n=10)Table 2 Precision and recovery(n=10)

2.4 實(shí)際樣品的測定

汽油樣品成分復(fù)雜,至少含有數(shù)百種組分[3-5],僅以色譜柱分離十分困難,有些組分相互重疊,甚至被覆蓋,很難達(dá)到定量分析的要求[6]。由中國石化提供的添加含氧化合物的93號汽油的氣相色譜圖示于圖3。測定90號、93號、97號汽油中含氧化合物,苯和甲苯的濃度列于表3。

圖3 93號汽油氣相色譜圖Fig.3 The chromatogram of 93#gasoline

氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測汽油中含氧化合物和芳烴具有優(yōu)越性,在質(zhì)量色譜圖上以定量離子、參考離子和相關(guān)系數(shù)3個(gè)因子自動識別色譜峰,定量計(jì)算各組分含量。因?yàn)槟繕?biāo)組分中甲醇和乙醇隨著成分含量的逐漸增大,保留時(shí)間逐步前移,所以,以各組分標(biāo)樣保留時(shí)間的3%作為該組分定性的偏差范圍。以乙二醇二甲基醚和丁酮作為內(nèi)標(biāo),根據(jù)色譜譜圖,用LCMSsolution工作站自動定量計(jì)算各組分的含量。每個(gè)樣品重復(fù)測定2次,求平均值,與氣相色譜法相同的汽油樣品分析結(jié)果列于表3。比較2組數(shù)據(jù),氣相色譜法的測定值比質(zhì)譜法的大,這是因?yàn)闅庀嗌V法分析汽油成分時(shí),有些組分不能與鄰近的成分實(shí)現(xiàn)定量分離,影響了這些組分的定量分析[6]。氣質(zhì)聯(lián)用儀測定汽油中含氧化合物、苯和甲苯,通過選擇離子的方法可以有效地排除鄰近成分的干擾,從而獲得更為準(zhǔn)確的結(jié)果。采用氣相色譜儀分析汽油中含氧化合物時(shí),甲醇、異丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、仲丁醇、二異丙基醚、叔戊基甲基醚等被烷烴及其他含量較大成分的色譜峰所覆蓋,很難達(dá)到定量分離的要求。乙醇峰與鄰近異戊烯峰的峰形相似,保留時(shí)間接近,很容易被誤認(rèn),尤其當(dāng)乙醇含量較大時(shí),二者難以分離。采用內(nèi)加法,并以氣質(zhì)聯(lián)用儀分析,可以取得很好的效果。

表3 兩種分析方法檢測結(jié)果比較Table 3 Comparison of the results from two testing methods

3 結(jié) 論

以氣質(zhì)聯(lián)用法測定汽油中含氧化合物和芳烴化合物,用選擇離子的方法選擇合適的質(zhì)量數(shù)作為定量離子和參考離子,可以有效地消除汽油中其他復(fù)雜成分的影響。與SH/T 0693—2000《汽油中芳烴含量測定法》、SH/T 0663—1998《汽油中某些醇類和醚類測定法》、SH/T 0713—2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法》、SH/T 0720—2002《汽油中含氧化合物測定法》等測定方法相比,氣質(zhì)聯(lián)用法可以同時(shí)測定含氧化合物、苯和甲苯,不需進(jìn)行閥切換和反吹,操作步驟簡單,分析周期短,樣品分析準(zhǔn)確性高。檢出限和重復(fù)性不低于上述相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求,能夠滿足相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn) GB 17930—2006《車用汽油》、GB 18351—2004《車用乙醇汽油》的要求。此項(xiàng)目已經(jīng)通過中國合格評定國家認(rèn)可委員會的項(xiàng)目評審,可以作為汽油中含氧化合物和芳烴化合物的定量檢驗(yàn)。

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